一种麻纤维抗菌功能材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种麻纤维抗菌功能材料的制备方法 (Preparation method of fibrilia antibacterial functional material ) 是由 常丽 段文杰 赵立宁 李德芳 黄思齐 陈安国 李建军 唐慧娟 潘根 邓勇 张翠萍 于 2021-08-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种麻纤维抗菌功能材料的制备方法,包括：将麻纤维浸泡在单宁酸水溶液中进行第一反应,得到预改性麻纤维；将所述预改性麻纤维与金属离子和有机胺进行第二反应,得到麻纤维抗菌功能材料。本发明中,首先通过氢键作用使单宁酸接枝在麻纤维表面；在完成单宁酸初步接枝后,在超声作用下滴加金属离子和有机胺的水溶液进行进一步交联,使单宁酸游离酚羟基与金属离子之间、金属离子与有机胺之间形成螯合键,使单宁酸更加牢固均匀地接枝在麻纤维表面；有机胺的引入增加了单宁酸金属离子络合物之间的距离,实现了麻纤维表面的均匀和牢固接枝,增强了单宁酸接枝麻纤维的应用环境适应性。(The invention provides a preparation method of a fibrilia antibacterial functional material, which comprises the following steps: soaking fibrilia in a tannic acid aqueous solution for a first reaction to obtain pre-modified fibrilia; and carrying out a second reaction on the pre-modified fibrilia, metal ions and organic amine to obtain the fibrilia antibacterial functional material. In the invention, firstly, the tannic acid is grafted on the surface of the fibrilia through the hydrogen bond; after the initial grafting of the tannic acid is finished, dropwise adding an aqueous solution of metal ions and organic amine under the action of ultrasonic waves to further crosslink, so that chelate bonds are formed between free phenolic hydroxyl groups of the tannic acid and the metal ions and between the metal ions and the organic amine, and the tannic acid is more firmly and uniformly grafted on the surface of the fibrilia; the introduction of the organic amine increases the distance between the tannic acid metal ion complexes, realizes the uniform and firm grafting of the surfaces of the fibrilia, and enhances the application environment adaptability of the tannic acid grafted fibrilia.)
技术领域
本发明属于抗菌技术领域，尤其涉及一种麻纤维抗菌功能材料的制备方法。
背景技术
细菌感染已成为公共卫生中最严重的风险之一，特别是耐药细菌感染使常规抗生素抗菌效率降低。由于抗生素开发昂贵，生命周期短，耗时长且风险大，制药公司正逐渐失去对抗生素研究和开发的兴趣，再加上过去几十年抗菌药物批准的显著减少，引起了全世界的极大关注，细菌感染问题又一次成为人类健康的挑战之一。人的皮肤是一种很好的营养基，而各种各样的纺织品是细菌的优良寄居地，更是疾病的传播源，抗菌纤维作为重要的功能纺织材料，具有阻断疾病传播、防止纺织品变质等作用。
工业大麻是传统的纤维作物，长期以来一直是主要的纺织原料。根据国内外相关研究报告，工业大麻韧皮纤维具有一定的抑菌性能，主要是由于纤维的中空多孔结构可破坏厌氧菌生存环境及韧皮纤维所含的大麻酚类等化学物质。然而，韧皮纤维中所含的大量胶质影响其加工使用，纺织用麻纤维必须经过脱胶、漂白、精梳等加工过程，该过程会导致大部分抑菌成分流失，造成梳理后麻纤维的抑菌性能丧失，无法满足人类对纤维的抗菌需求。因此，研发新一代无毒副作用、高效且能够持久抗菌的纤维材料具有重大社会意义和经济应用价值，成为抗菌领域的迫切需要。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种麻纤维抗菌功能材料的制备方法，本发明提供的方法简便、可控，能够获得纤维形貌性能不变、抗菌性能优异且无毒副作用的新型天然有机功能抗菌麻纤维材料，具有高效、持久的抗菌功能，可用于个体防护，阻断疾病的发生。
本发明提供了一种麻纤维抗菌功能材料的制备方法，包括：
将麻纤维浸泡在单宁酸水溶液中进行第一反应，得到预改性麻纤维；
将所述预改性麻纤维与金属离子和有机胺进行第二反应，得到麻纤维抗菌功能材料。
优选的，所述单宁酸水溶液的质量浓度为1～5％。
优选的，所述第一反应的温度为40～60℃。
优选的，所述第一反应的时间为6～12小时。
优选的，所述第一反应在震荡的条件下进行，震荡过程中震荡器的转速为160r～200rpm。
优选的，所述金属离子选自Fe3+、Cu2+和Ag+中的一种或多种。
优选的，所述有机胺选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和多乙烯多胺等多胺中的一种或者多种。
优选的，所述金属离子和有机胺的摩尔比为(0.5～3)：1。
优选的，所述单宁酸和金属离子的摩尔比为1：(1～3)。
优选的，所述第二反应的时间为10～60min。
本发明中，脱胶后的麻纤维形态细长，表面富含羟基，其可与单宁酸表面丰富的酚羟基生成氢键，从而将单宁酸吸附在麻纤维表面。通过氢键作用可使单宁酸接枝在纤维表面；但单宁酸与麻纤维之间的氢键作用受使用环境影响较大、强度低，使用过程中不稳定、易脱落，因此，在完成单宁酸预接枝后，在超声作用下滴加含金属离子和有机胺的水溶液(如三乙烯四胺、多乙烯多胺等，金属离子与有机胺的摩尔比为2:1)进行进一步交联，使单宁酸游离酚羟基与金属离子之间、金属离子与有机胺之间形成螯合键，使单宁酸更加牢固均匀地接枝在麻纤维表面；超声作用使单宁酸嵌入纤维表面沟壑中，使单宁酸层更加牢固，同时，有机胺的引入增加了单宁酸金属离子络合物之间的距离，使得未能以氢键作用分散接枝在麻纤维表面的单宁酸能够以金属和有机胺桥接的方式均匀接枝在麻纤维表面，实现了麻纤维表面的均匀和牢固接枝，增强了单宁酸接枝麻纤维的应用环境适应性；另外，相比单纯单宁酸和金属离子络合工艺制备得到的纤维，由于本发明同步引入了较长链长的有机胺，增强了分子链的旋转自由度，制备得到的麻纤维柔软性增强，同时氨基的抗菌性与单宁酸、金属离子的抗菌性叠加，获得了更好的抗菌效果。
附图说明
图1为本发明实施例中制备麻纤维抗菌功能材料的制备流程图；
图2为本发明实施例制备的产品的图片。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。
本发明提供了一种麻纤维抗菌功能材料的制备方法，包括：
将麻纤维浸泡在单宁酸水溶液中进行第一反应，得到预改性麻纤维；
将所述预改性麻纤维与金属离子和有机胺进行第二反应，得到麻纤维抗菌功能材料。
图1为本发明实施例制备麻纤维抗菌功能材料的流程图。
在本发明中，所述麻纤维为脱胶后可纺织用的工业大麻纤维，可由市场购买获得，如可采用湖南华升股份有限公司提供的产品。
在本发明中，所述麻纤维的纤维主体长度优选≥23mm，纤维支数优选≥1500Nm，纤维断长优选≥26Km。
在本发明中，所述单宁酸水溶液的质量浓度优选为1～5％，更优选为2～4％，最优选为3％。
在本发明中，所述麻纤维和单宁酸水溶液的质量体积比优选为1g：(50～150)ml，更优选为1g：(80～120)ml，最优选为1g：100ml。
在本发明中，所述第一反应的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃，最优选为50℃。
在本发明中，所述第一反应的时间优选为6～12小时，更优选为8～10小时，最优选为9小时。
在本发明中，所述第一反应优选在震荡的条件下进行，震荡过程中震荡器的转速优选为160～200rpm，更优选为170～190rpm，最优选为180rpm。
在本发明中，优选将麻纤维浸泡在单宁酸水溶液中待麻纤维充分溶胀后进行第一反应。
在本发明中，所述第二反应优选在超声的条件下进行，优选在超声反应器中进行；所述超声过程中频率≥20kHz，更优选为30～50kHz，更优选为35～45kHz，最优选为40kHz。
在本发明中，所述第二反应过程中优选采用金属离子和有机胺的水溶液。
在本发明中，所述金属离子和有机胺的水溶液的制备方法优选包括：
将金属离子的硝酸盐溶解于水中，再加入有机胺，得到金属离子和有机胺的水溶液。
在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述溶解的方法优选为搅拌溶解。
在本发明中，加入有机胺优选在搅拌的条件下缓慢加入有机胺，充分搅拌至形成均一的溶液。
在本发明中，所述金属离子优选选自Fe3+、Cu2+和Ag+中的一种或多种。
在本发明中，所述有机胺优选选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和多乙烯多胺等多胺中的一种或者多种。
在本发明中，所述金属离子和有机胺的摩尔比优选为(0.5～3)：1，更优选为(1～2.5)：1，更优选为(1.5～2)：1，最优选为2：1。
在本发明中，所述单宁酸和金属离子的摩尔比优选为1：(1～3)，更优选为1：(1.5～2.5)，最优选为1：2。
在本发明中，所述金属离子在金属离子和有机胺的水溶液中的摩尔浓度优选为0.05～0.3mol/L，更优选为0.1～0.25mol/L，最优选为0.15～0.2mol/L。
在本发明中，所述第二反应的温度优选为10～40℃，更优选为20～30℃，最优选为25℃。在本发明中，所述第二反应的时间优选为10～60min，更优选为20～50min，最优选为30～40min。
在本发明中，所述反应结束后优选还包括：
将反应体系冷却后进行洗涤、干燥。
在本发明中，所述冷却优选为冷却至室温，所述室温的温度优选为20～30℃，更优选为22～28℃，最优选为24～26℃。
在本发明中，所述洗涤的方法优选包括：
先采用乙醇进行洗涤再采用水进行洗涤。
在本发明中，采用乙醇洗涤能够去除未反应的试剂。
在本发明中，所述水优选为蒸馏水，优选采用水洗涤数次。
在本发明中，所述干燥的方法优选为烘干，优选在烘箱中进行烘干；所述干燥的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃，最优选为50℃。
本发明中，脱胶后的麻纤维形态细长，表面富含羟基，其可与丹宁酸表面丰富的酚羟基生成氢键，从而将丹宁酸吸附在麻纤维表面。本发明通过氢键作用可使单宁酸接枝在纤维表面；但单宁酸与麻纤维之间的氢键作用受使用环境影响较大、强度低，使用过程中不稳定、易脱落，因此，在完成单宁酸接枝后，在超声作用下滴加含金属离子和有机胺的水溶液(如三乙烯四胺、多乙烯多胺等，金属离子与有机胺的摩尔比为2:1)进行交联，使单宁酸更加牢固地接枝在麻纤维表面；超声作用还能使单宁酸嵌入纤维表面沟壑中，使单宁酸层更加牢固，同时，有机胺的引入相比单纯单宁酸和金属离子络合工艺制备得到的纤维柔软性增强，同时氨基的抗菌性与单宁酸、金属离子的抗菌性叠加，能获得更好的抗菌效果。
本发明以下实施例中采用的工业大麻纤维为湖南华升股份有限公司提供的产品。
实施例1
配制质量浓度为3％的单宁酸(TA)水溶液20mL，加入0.2g工业大麻纤维，纤维充分溶胀后，放入恒温水浴震荡箱中，50℃，180rpm震荡6h；
然后将上述反应体系在超声辐射的条件下滴加含有FeCl3和三乙烯四胺(FeCl3和三乙烯四胺在水溶液中的摩尔浓度均为0.15mol/L)的水溶液控制TA、Fe3+和三乙烯四胺的摩尔比为1:1:1，在40kHz条件下超声反应30min；
反应结束后，将反应体系冷却至室温，捞出纤维，乙醇洗涤除去未反应的试剂，然后再用蒸馏水将纤维洗涤干净，放入50℃烘箱内干燥至恒重。
实施例2
制备质量浓度为2％的单宁酸水溶液20mL，加入0.2g工业大麻纤维，纤维充分溶胀后，置于室温下静置24h；
在超声辐射的条件下滴加含有CuSO4和乙二胺的水溶液(CuSO4和乙二胺在水溶液中的摩尔浓度分别是0.2mol/L和0.4mol/L)，调整TA、Cu2+和乙二胺的摩尔比为1:2:4，在40kHz条件下超声反应10min；
反应结束后，将反应体系冷却至室温，捞出纤维，乙醇洗涤除去未反应的试剂，然后再用蒸馏水洗涤干净，放入50℃烘箱内干燥至恒重。
实施例3
制备质量浓度为5％的单宁酸水溶液20mL，加入0.2g工业大麻纤维，纤维充分溶胀后，放入恒温水浴震荡箱中，40℃，180rpm震荡3h；
在超声的条件下滴加含有AgNO3和多乙烯多胺的水溶液(AgNO3和多乙烯多胺(以二乙烯三胺分子量计算)在水溶液中的摩尔浓度分别是0.3mol/L和0.15mol/L)，调整TA、Ag+和多乙烯多胺的摩尔比为1:6:3，在40kHz条件下超声反应20min；
反应结束后，将反应体系冷却至室温，捞出纤维，乙醇洗涤除去未反应的试剂，然后再用蒸馏水洗涤干净，放入50℃烘箱内干燥至恒重。
实施例4
称取适量FeCl3·6H2O、三乙烯四胺(TETA)和0.6g单宁酸粉末，调整Fe3+、单宁酸和三乙烯四胺的摩尔比为1:1:1，充分溶解在20mL蒸馏水中，得到Fe3+-TA-TETA络合物溶液，再将0.2g工业大麻纤维浸泡在上述溶液中，30min后取出，在空气中自然干燥，得到具有1浸涂层数的Fe3+-TA-TETA络合物的大麻纤维；重复浸泡30min，在空气中自然干燥，得到具有2浸涂层数的Fe3+-TA-TETA络合物的大麻纤维；最终重复浸泡5次。
性能检测
对发明实施例1～4制备的产品进行观察，结果如2所示，图2中A为实施例1制备的产品，B为实施例2制备的产品，C为实施例制备的产品，D为实施例4制备的产品；实施例在改性前所采用的麻纤维呈白色，实施例1～3改性后得到色泽均一的纤维材料，实施例4制备的纤维由于未进行超声辅助，使纤维呈现外深内浅的现象，这也表明自然浸泡反应是不均匀的。
对本发明实施例制备的产品进行抗菌性能检测，采用改良振荡烧瓶法测试大麻纤维的抗菌活性：取1mL活化后的菌液，12000rpm离心2min，并用无菌生理盐水清洗菌体2～3次，然后重悬于20mL的无菌生理盐水中。称取0.1g改性前后的大麻纤维放入上述菌悬液中，30℃～37℃，180rpm振荡培养24h，取1mL中的菌悬液，用无菌生理盐水将其进行梯度稀释至10-1、10-2、10-3、10-4、10-5、10-6，分别取10-4、10-5、10-6的菌悬液100uL放入相应的琼脂培养基中，用无菌涂布棒将其涂匀，30～37℃倒平板培养24h。将初始菌悬液(不含纤维)作为空白对照。采用平皿计数法计算存活菌落数并按照以下公式计算抗菌率，实验重复3次。
检测结果如表1和表2所示：
表1对致病性大肠杆菌的抗菌效果
材料
洗涤0次24h抗菌率(％)
洗涤10次抗菌率(％)
洗涤50次抗菌率(％)
实施例1
99.49
99.42
99.37
实施例2
99.95
99.91
98.95
实施例3
99.99
99.97
99.93
实施例4
58.28
30.44
30.17
表2对金黄色葡萄球菌的抗菌效果
由以上实施例可知，本发明中，脱胶后的麻纤维形态细长，表面富含羟基，其可与丹宁酸表面丰富的酚羟基生成氢键，从而将丹宁酸吸附在麻纤维表面。本发明通过氢键作用可使单宁酸接枝在纤维表面；但单宁酸与麻纤维之间的氢键作用受使用环境影响较大、强度低，使用过程中不稳定、易脱落，因此，在完成单宁酸接枝后，在超声作用下滴加含金属离子和有机胺的水溶液(如三乙烯四胺、多乙烯多胺等，金属离子与有机胺的摩尔比为2:1)进行交联，使单宁酸更加牢固地接枝在麻纤维表面；超声作用还能使单宁酸嵌入纤维表面沟壑中，使单宁酸层更加牢固，同时，有机胺的引入相比单纯单宁酸和金属离子络合工艺制备得到的纤维柔软性增强，同时氨基的抗菌性与单宁酸、金属离子的抗菌性叠加，能获得更好的抗菌效果。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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