阅读说明：本技术 一种芳纶纳米纤维/聚酰亚胺复合纸及其制备方法 (Aramid nanofiber/polyimide composite paper and preparation method thereof ) 是由 赵昕 秦秀芝 张清华 董杰 方玉婷 于 2020-06-04 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种芳纶纳米纤维/聚酰亚胺复合纸及其制备方法,所述复合纸上下层为芳纶纳米纤维,中间层为聚酰亚胺沉析纤维和云母的复合层。本发明制备工艺简单、可操作性高,产品具有优异的机械性能、电绝缘性能等,拓宽了使用领域。(The invention relates to aramid nano-fiber/polyimide composite paper and a preparation method thereof. The preparation method disclosed by the invention is simple in preparation process and high in operability, and the product has excellent mechanical properties, electric insulation properties and the like, so that the application field is widened.)

一种芳纶纳米纤维/聚酰亚胺复合纸及其制备方法

技术领域

本发明属于复合纸领域，特别涉及一种芳纶纳米纤维/聚酰亚胺复合纸及其制备方法。

背景技术

芳纶纳米纤维(ANF)是近年来新开发的一种新型高分子纳米纤维，具有芳纶纤维和高分子纳米纤维的双重优势。去质子化方法得到的ANF暴露的官能团容易与其他基体或增强体形成氢键，ANF水溶液中呈凝胶状，具有高界面粘结性能以及自组装性能。基于其优异的性能，可利用溶剂交换法、层层自组装技术可以开发出兼具优异的机械系能、耐热性能、抗老化性能等的芳纶纳米纤维基复合材料。

中国发明专利CN 108316056A公布了一种芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸及其制备方法，使用不同目数的成型网分别得到ANF薄膜作为面层和底层、芳纶短切纤维和芳纶浆粕或芳纶沉析纤维抄纸作为芯层，然后将三层层合复合，经后处理得到芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸，直接利用芳纶纤维的相容性将三层复合在一起易出现三者界面粘结不紧实，出现滑移导致机械性能下降，同时由于没有添加其他绝缘材料，最终产品的电绝缘性能略低。中国发明专利CN 110485195A公布了一种芳纶纳米纤维基绝缘纸制备方法，将ANF/DMSO分散液与无机绝缘材料/DMSO分散液混合得到溶胶，再与水置换得到水凝胶，干燥后得到芳纶纳米纤维基绝缘纸，该方法溶胶在水中置换时间比较长，效率较低，并且可能会出现溶胶中的无机绝缘材料分布不均匀导致电绝缘性能不均匀。

聚酰亚胺(PI)沉析纤维是在高速搅拌作用下将聚酰亚胺原液从其不良溶剂中析出，形成的纤维状或者膜状的沉析物。该方法工艺简单，制备的沉析纤维性能稳定，具有比表面积大，结晶度较低，易于加工成型等特有的有点。在纸张的抄造过程中，聚酰亚胺沉析纤维起到连接、填充和应力传递的作用，进一步提高成品纸的机械性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种芳纶纳米纤维/聚酰亚胺复合纸及其制备方法，该复合纸具有优异的机械性能、电绝缘性能等，拓宽了使用领域。

本发明提供了一种芳纶纳米纤维/聚酰亚胺复合纸，所述复合纸上下层为芳纶纳米纤维，中间层为聚酰亚胺沉析纤维(PI)/云母复合层。

所述上层、下层和中间层的质量比为10～40:20～80:10～40。

所述复合纸的定量为50g/m²～100g/m²。

本发明还提供了一种芳纶纳米纤维/聚酰亚胺复合纸的制备方法，包括：

(1)将清洗后的芳纶纤维ANF、氢氧化钾KOH和二甲基亚砜DMSO混合，密封置于室温下连续搅拌，得到ANF/DMSO溶液，加入去离子水洗涤得到ANF水分散液；

(2)将经过后处理的聚酰亚胺原液注入到沉析剂中得到聚酰亚胺沉析纤维悬浮液，经过洗涤、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺沉析纤维；将其分散至水中与云母超声分散，得到聚酰亚胺沉析纤维/云母水分散液；

(3)采用真空辅助过滤的方式，(在滤膜上)依次得到ANF层、聚酰亚胺沉析纤维/云母复合层以及ANF层，形成芳纶纳米纤维/聚酰亚胺复合膜；最后经真空干燥、热压得到芳纶纳米纤维/聚酰亚胺复合纸。

所述步骤(1)中芳纶纤维ANF的清洗方法为：在丙酮中浸泡6～12h，然后用去离子水冲洗4～6次。

所述步骤(1)中的ANF、KOH和DMSO的用量比为1g:1.5g:500mL。

所述步骤(1)中连续搅拌速度为500～1000r/min。

所述步骤(1)中的去离子水和DMSO的体积比为1:1，使ANF析出并反复清洗4～6次。

所述步骤(1)中的ANF水分散液固含量为0.2％～1％。

所述步骤(2)中的聚酰亚胺原液的制备方法如下：0～25℃在氮气保护下，将二胺单体加入非质子极性有机溶剂中，待完全溶解后，加入二酐单体，搅拌，然后加入催化剂进行加热环化或加入化学环化剂进行化学环化得到聚酰亚胺原液。

所述二胺单体为对苯二胺、间苯二胺、六氟二胺、双酚A二醚二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-亚甲基二苯胺中的一种或几种。

所述二酐单体为均苯二酐、二苯酮二酐、联苯二酐、二苯醚二酐、对苯二酚二醚二酐中的一种或几种。

所述二胺单体和二酐单体的摩尔比为：1:0.9～1:1.1。

所述非质子极性有机溶剂为二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

所述催化剂为异喹啉、乙酸酐、三乙胺中的一种或几种。

所述化学环化剂为三乙胺、乙酸酐、吡啶中的一种或几种。

优选地，所述非质子极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述二胺为2,4-二氨基甲苯(TDA)与4,4’-二氨基二苯基甲烷(MDA)的混合物；二酐为3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)。所述加热环化的反应参数为：100℃下聚合1～3h，升温至120℃聚合3～5h，再升温至180℃聚合5～15h；所述化学环化剂为三乙胺、乙酸酐、吡啶中的一种或几种，化学环化剂与二胺的摩尔比为0:1～1:1；所述化学环化的反应温度为60℃～80℃。

所述步骤(2)中的后处理包括过滤、脱泡、稀释。

所述步骤(2)中的沉析剂为去离子水与乙醇、甲醇、非质子极性有机溶剂的一种或几种组成的混合溶液；其中非质子极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。沉析剂与聚合液的体积比为10～50：1。

所述步骤(2)中的注入具体为：搅拌速度为2000～10000r/min，注入速度为0.5～1mL/min，溶液全部注入后，继续搅拌时间为1～2min。

所述步骤(2)中的聚酰亚胺沉析纤维与云母的质量比为1:9～9:1。与云母超声分散时间为0.5～1h。

所述步骤(3)中的热压工艺参数为：压力为5～25MPa，时间为5～240min；真空干燥的工艺参数为：温度为40～80℃，时间为1～10h。

本发明芳纶纳米纤维/聚酰亚胺复合纸是通过真空辅助过滤的方式，依次形成ANF层、聚酰亚胺沉析纤维/云母复合层、ANF层的“三明治”结构复合纸，中间层的PI沉析纤维与云母堆叠组成砖泥结构，同时沉析纤维起到粘结剂的作用连接ANF层，进一步提高复合纸的机械性能、耐热性能等，另外云母的加入也使得复合纸的电绝缘性能提高。

有益效果

(1)本发明通过真空辅助过滤的方法，将ANF和PI沉析纤维/云母复合层层层叠加，制备出“三明治”结构的复合纸，方法简单，可操作性高。

(2)本发明添加云母能够提高复合纸的电绝缘性能，同时云母和沉析纤维之间能够缠绕堆叠，提高机械强度。

(3)另一方面，本发明的聚酰亚胺沉析纤维作为粘结剂可以连接上下ANF层，上层的ANF在真空过滤过程中可以吸附到中间层的缝隙中，使复合纸的综合性能大大提升。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

一、实验药品

二、测试方法

1.抗张指数

根据GB/T 12914-2008恒速加荷法，抗张强度试验仪在恒速加荷的条件下，把规定尺寸的试样拉伸至断裂，测定其抗张力，从获得的结果和试样的定量，可以计算出抗张指数。

2.拉伸强度

将纸张裁剪为长度100mm、宽度5mm的样条，在万能材料试验机上进行拉伸测试，每个样品重复测试5次，取平均值。

3.热稳定性测试

使用热重分析仪，测试试样在热失重5％时的温度指标来表征复合纸的热稳定性。

4.击穿强度测试

按照ASTM-149标准测量纸张的的击穿电压，采用工频快速升压方法，即控制升压速率，使得纤维纸的击穿时间在15s～20s之间。

实施例1

(1)将芳纶纤维ANF用丙酮处理10h，再用去离子水清洗5次，将清洗后的芳纶纤维、氢氧化钾KOH和二甲基亚砜DMSO三者混合，比例为1g:1.5g:500mL，密封置于室温下连续搅拌一周(搅拌速度为500r/min)，得到红棕色的ANF/DMSO溶液，然后加入去离子水洗涤数次得到ANF水分散液(固含量0.5％)。

(2)在氮气保护下，向三口烧瓶中加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌下加入2,4-二氨基甲苯(TDA)，二苯基甲烷二胺(MDA)，搅拌溶解后加入3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)，其中TDA:MDA:BTDA＝1:1:2，继续搅拌5小时。然后加入几滴异喹啉升温至100℃反应1h，120℃反应3h，180℃反应12h。得到固含量15％的聚酰亚胺原液。将得到的聚酰亚胺原液进行后处理，包括过滤、脱泡、稀释至5wt％。然后在5000r/min搅拌速度下采用20mL，直径2.1cm的注射器以1mL/min的速度将原液注入至由水；乙醇：N-甲基吡咯烷酮＝1：7：3组成的沉析剂中(原液与沉析剂的比例为1:10)，继续搅拌1min，得到聚酰亚胺沉析纤维悬浮液；经洗涤，过滤，干燥，得到聚酰亚胺沉析纤维；将其分散至水中与云母超声分散1h，得到聚酰亚胺PI沉析纤维/云母水分散液，PI沉析纤维与云母的质量比为1:9；

(3)利用真空辅助过滤的方式，使用直径15cm的布氏漏斗抽滤，先在滤纸上沉积一层ANF膜，然后沉积PI沉析纤维/云母复合层，最后再沉积一层ANF，其中上层：中间层：下层质量比＝10：8：10，形成芳纶纳米纤维/聚酰亚胺复合膜。然后经60℃真空干燥5h、10MPa热压100min，得到“三明治”结构的芳纶纳米纤维/聚酰亚胺复合纸。

本实施例得到的芳纶纳米纤维/聚酰亚胺复合纸的热失重5％时的温度为517℃；抗张指数为48.1N·m/g；拉伸强度为75.4MPa；介电强度为46.3KV/mm。

实施例2

(1)将芳纶纤维ANF用丙酮处理10h，再用去离子水清洗5次，将清洗后的芳纶纤维、氢氧化钾KOH和二甲基亚砜DMSO三者混合，比例为1g:1.5g:500mL，密封置于室温下连续搅拌一周(搅拌速度为500r/min)，得到红棕色的ANF/DMSO溶液，然后加入去离子水洗涤数次得到ANF水分散液(固含量0.5％)。

(2)在氮气保护下，向三口烧瓶中加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌下加入2,4-二氨基甲苯(TDA)，二苯基甲烷二胺(MDA)，搅拌溶解后加入3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)，其中TDA:MDA:BTDA＝1:1:2，继续搅拌5小时。然后加入几滴异喹啉升温至100℃反应1h，120℃反应3h，180℃反应12h。得到固含量15％的聚酰亚胺原液。将得到的聚酰亚胺原液进行后处理，包括过滤、脱泡、稀释至5wt％。然后在5000r/min搅拌速度下采用20mL，直径2.1cm的注射器以1mL/min的速度将原液注入至由水；乙醇：N-甲基吡咯烷酮＝1：7：3组成的沉析剂中(原液与沉析剂的比例为1:10)，继续搅拌1min，得到聚酰亚胺沉析纤维悬浮液；经洗涤，过滤，干燥，得到聚酰亚胺沉析纤维；将其分散至水中与云母超声分散1h，得到聚酰亚胺PI沉析纤维/云母水分散液，PI沉析纤维与云母的质量比为5:5；

(3)利用真空辅助过滤的方式，使用直径15cm的布氏漏斗抽滤，先在滤纸上沉积一层ANF膜，然后沉积PI沉析纤维/云母复合层，最后再沉积一层ANF，其中上层：中间层：下层质量比＝1：8：1，形成芳纶纳米纤维/聚酰亚胺复合膜。然后经60℃真空干燥5h、10MPa热压100min，得到“三明治”结构的芳纶纳米纤维/聚酰亚胺复合纸。

本实施例得到的芳纶纳米纤维/聚酰亚胺复合纸的热失重5％时的温度为513℃；抗张指数为52N·m/g；拉伸强度为84.6MPa；介电强度为40.3KV/mm。

实施例3

(1)将芳纶纤维ANF用丙酮处理10h，再用去离子水清洗5次，将清洗后的芳纶纤维、氢氧化钾KOH和二甲基亚砜DMSO三者混合，比例为1g:1.5g:500mL，密封置于室温下连续搅拌一周(搅拌速度为500r/min)，得到红棕色的ANF/DMSO溶液，然后加入去离子水洗涤数次得到ANF水分散液(固含量0.5％)。

(2)在氮气保护下，向三口烧瓶中加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌下加入2,4-二氨基甲苯(TDA)，二苯基甲烷二胺(MDA)，搅拌溶解后加入3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)，其中TDA:MDA:BTDA＝1:1:2，继续搅拌5小时。然后加入几滴异喹啉升温至100℃反应1h，120℃反应3h，180℃反应12h。得到固含量15％的聚酰亚胺原液。将得到的聚酰亚胺原液进行后处理，包括过滤、脱泡、稀释至5wt％。然后在5000r/min搅拌速度下采用20mL，直径2.1cm的注射器以1mL/min的速度将原液注入至由水；乙醇：N-甲基吡咯烷酮＝1：7：3组成的沉析剂中(原液与沉析剂的比例为1:10)，继续搅拌1min，得到聚酰亚胺沉析纤维悬浮液；经洗涤，过滤，干燥，得到聚酰亚胺沉析纤维；将其分散至水中与云母超声分散1h，得到聚酰亚胺PI沉析纤维/云母水分散液，PI沉析纤维与云母的质量比为9:1；

(3)利用真空辅助过滤的方式，使用直径15cm的布氏漏斗抽滤，先在滤纸上沉积一层ANF膜，然后沉积PI沉析纤维/云母复合层，最后再沉积一层ANF，其中上层：中间层：下层质量比＝1：8：1，形成芳纶纳米纤维/聚酰亚胺复合膜。然后经60℃真空干燥5h、10MPa热压100min，得到“三明治”结构的芳纶纳米纤维/聚酰亚胺复合纸。

本实施例得到的芳纶纳米纤维/聚酰亚胺复合纸的热失重5％时的温度为523℃；抗张指数为54.5N·m/g；拉伸强度为82MPa；介电强度为38.1KV/mm。

实施例4

(1)将芳纶纤维ANF用丙酮处理10h，再用去离子水清洗5次，将清洗后的芳纶纤维、氢氧化钾KOH和二甲基亚砜DMSO三者混合，比例为1g:1.5g:500mL，密封置于室温下连续搅拌一周(搅拌速度为500r/min)，得到红棕色的ANF/DMSO溶液，然后加入去离子水洗涤数次得到ANF水分散液(固含量0.5％)。

(2)在氮气保护下，向三口烧瓶中加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌下加入2,4-二氨基甲苯(TDA)，二苯基甲烷二胺(MDA)，搅拌溶解后加入3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)，其中TDA:MDA:BTDA＝1:1:2，继续搅拌5小时。然后加入几滴异喹啉升温至100℃反应1h，120℃反应3h，180℃反应12h。得到固含量15％的聚酰亚胺原液。将得到的聚酰亚胺原液进行后处理，包括过滤、脱泡、稀释至5wt％。然后在5000r/min搅拌速度下采用20mL，直径2.1cm的注射器以1mL/min的速度将原液注入至由水；乙醇：N-甲基吡咯烷酮＝1：7：3组成的沉析剂中(原液与沉析剂的比例为1:10)，继续搅拌1min，得到聚酰亚胺沉析纤维悬浮液；经洗涤，过滤，干燥，得到聚酰亚胺沉析纤维；将其分散至水中与云母超声分散1h，得到聚酰亚胺PI沉析纤维/云母水分散液，PI沉析纤维与云母的质量比为5:5；

(3)利用真空辅助过滤的方式，使用直径15cm的布氏漏斗抽滤，先在滤纸上沉积一层ANF膜，然后沉积PI沉析纤维/云母复合层，最后再沉积一层ANF，其中上层：中间层：下层质量比＝25：50：25，形成芳纶纳米纤维/聚酰亚胺复合膜。然后经60℃真空干燥5h、10MPa热压100min，得到“三明治”结构的芳纶纳米纤维/聚酰亚胺复合纸。

本实施例得到的芳纶纳米纤维/聚酰亚胺复合纸的热失重5％时的温度为501℃；抗张指数为58N·m/g；拉伸强度为86.3MPa；介电强度为37.7KV/mm。

实施例5

(1)将芳纶纤维ANF用丙酮处理10h，再用去离子水清洗5次，将清洗后的芳纶纤维、氢氧化钾KOH和二甲基亚砜DMSO三者混合，比例为1g:1.5g:500mL，密封置于室温下连续搅拌一周(搅拌速度为500r/min)，得到红棕色的ANF/DMSO溶液，然后加入去离子水洗涤数次得到ANF水分散液(固含量0.5％)。

(2)在氮气保护下，向三口烧瓶中加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌下加入2,4-二氨基甲苯(TDA)，二苯基甲烷二胺(MDA)，搅拌溶解后加入3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)，其中TDA:MDA:BTDA＝1:1:2，继续搅拌5小时。然后加入几滴异喹啉升温至100℃反应1h，120℃反应3h，180℃反应12h。得到固含量15％的聚酰亚胺原液。将得到的聚酰亚胺原液进行后处理，包括过滤、脱泡、稀释至5wt％。然后在5000r/min搅拌速度下采用20mL，直径2.1cm的注射器以1mL/min的速度将原液注入至由水；乙醇：N-甲基吡咯烷酮＝1：7：3组成的沉析剂中(原液与沉析剂的比例为1:10)，继续搅拌1min，得到聚酰亚胺沉析纤维悬浮液；经洗涤，过滤，干燥，得到聚酰亚胺沉析纤维；将其分散至水中与云母超声分散1h，得到聚酰亚胺PI沉析纤维/云母水分散液，PI沉析纤维与云母的质量比为5:5；

(3)利用真空辅助过滤的方式，使用直径15cm的布氏漏斗抽滤，先在滤纸上沉积一层ANF膜，然后沉积PI沉析纤维/云母复合层，最后再沉积一层ANF，其中上层：中间层：下层质量比＝40：20：40，形成芳纶纳米纤维/聚酰亚胺复合膜。然后经60℃真空干燥5h、10MPa热压100min，得到“三明治”结构的芳纶纳米纤维/聚酰亚胺复合纸。

本实施例得到的芳纶纳米纤维/聚酰亚胺复合纸的热失重5％时的温度为517℃；抗张指数为51.4N·m/g；拉伸强度为83.6MPa；介电强度为35.2KV/mm。