一种纳米碳负载钴氮碳催化材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种纳米碳负载钴氮碳催化材料及其制备方法和应用 (Nano-carbon-loaded cobalt nitrogen carbon catalytic material and preparation method and application thereof ) 是由 齐伟 曹天龙 于 2020-04-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种纳米碳负载钴氮碳催化材料及其制备方法和应用,属于丙烷脱氢反应催化剂技术领域。纳米碳与钴氮碳物种的复合是通过钴盐前驱体与邻二氮菲配体发生络合原位浸渍在纳米碳表面后再进行煅烧和酸洗的过程来完成。这种复合材料可以很大程度的解决纳米碳催化性能低和钴氮碳活性物种利用效率低、稳定性差的问题。将所述催化材料作为丙烷脱氢反应的催化剂,在无水无氧常压的条件下催化丙烷直接脱氢生成丙烯,催化剂的使用温度为400～600℃；该催化剂性能稳定,在直接脱氢反应中可以得到高的催化活性和高的丙烯选择性,在反应过程中不易积碳,制备方法简便,原料易得。(The invention discloses a nano-carbon supported cobalt nitrogen carbon catalytic material, and a preparation method and application thereof, and belongs to the technical field of propane dehydrogenation reaction catalysts. The compounding of the nano carbon and the cobalt nitrogen carbon species is completed through the processes of complexing the cobalt salt precursor and the o-diazaphenanthrene ligand, in-situ soaking the cobalt salt precursor and the o-diazaphenanthrene ligand on the surface of the nano carbon, and then calcining and pickling the nano carbon and the cobalt nitrogen carbon. The composite material can solve the problems of low catalytic performance of nano carbon, low utilization efficiency of cobalt nitrogen carbon active species and poor stability to a great extent. The catalytic material is used as a catalyst for propane dehydrogenation reaction, propane is catalyzed under the conditions of no water, no oxygen and normal pressure to be directly dehydrogenated to generate propylene, and the use temperature of the catalyst is 400-600 ℃; the catalyst has stable performance, can obtain high catalytic activity and high propylene selectivity in the direct dehydrogenation reaction, is not easy to deposit carbon in the reaction process, and has simple and convenient preparation method and easily obtained raw materials.)
技术领域
本发明涉及丙烷脱氢反应催化剂技术领域，具体涉及一种纳米碳负载钴氮碳催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯是一种很重要的化学原料，利用它可以生产不同种类的石油化工产品，例如聚丙烯、环氧丙烯、丙醛和丙烯腈等。在过去的20年里，全球丙烯的需求市场不断扩大，预计在未来的几年会出现可观的增长，2030年时生产量可达到1.65亿吨。丙烯原料的主要来源是石油，但大量开采后其储量逐年减少并且价格不断上涨，这些原因导致新能源的亟需开发。随着现代水力压裂技术的进步使得大量页岩气能够以经济有效的方式被开采出来，据估计全球技术上可开采的页岩气有207万亿立方米，这些低成本的化学品和燃料原料将成为新的开发趋势。这些无疑也将给丙烯的工业生产带来重大的技术改变和经济机遇。传统丙烯生产的主要方式为石油的催化裂化和蒸汽裂解，但这些过程往往会造成能耗高和丙烯选择性低等问题，而脱氢技术可以有针对性的生产目标产物，提高产品纯度。据统计每年通过丙烷脱氢方式制备的丙烯量大约有500万吨，这个数字接下来也会随着全球数十个新型丙烷脱氢设备的安装和扩建而呈持续增长的趋势。这些也必将会给丙烷脱氢催化剂的发展带来巨大的潜力和前景，因此研发高性能的丙烷脱氢制丙烯催化剂显得既有意义又富有挑战性。
为了满足全球市场对丙烯大量级的需求，目前工业上针对初始原料转型后最为成熟的制备技术仍然是通过丙烷的无氧脱氢反应制得的，这种方式目前可以达到的丙烯产率也是最高的。在化工企业中使用最为普遍的商业催化剂主要为两种，一种是Oleflex技术中使用的PtSn/Al2O3催化剂，另一种是Catofin技术中使用的Cr/Al2O3催化剂。由于该反应为吸热反应会受到热力学平衡限制，所以在催化剂的催化作用下往往会伴有高温和低压等条件的引入来提高反应的转化率。但其缺点在于能耗过高、催化剂在高温下会出现积碳失活和安全风险高等问题。加上铂金属的价格不断攀升以及铬催化剂的毒性问题严重制约了丙烷直接脱氢技术工艺的进一步发展。随着近年来丙烯需求量的持续增加，人们在传统的铂基催化剂中也加入了锗、铟或锰等元素作为助剂形成合金，在一定程度上提高了丙烯的选择性和催化剂的稳定性，但由于高温催化剂积碳失活的问题依然存在。因此开发具有新型的高活性、低成本和环境友好性的丙烷脱氢催化剂仍然是一个重要的催化挑战。
近年来，许多团队对低碳烷烃在非贵金属催化剂上脱氢反应的研究较多，包括金属氧化物、金属硫化物、沸石等类型的催化剂。其中环境友好型的钴基催化剂因其对碳氢键的良好活化能力以及对其生成烯烃产物有较高的选择性而备受关注，但对脱氢反应活性位点本质的认识、钴物种的价态以及与载体之间的相互作用等方面问题仍存在着争议。众所周知，负载型金属催化剂的催化行为与表面物种的结构密切相关，如粒径尺寸、形状、分散度以及表面组分等。近期，含氮碳基(M-N-C)的非贵金属催化剂大量被开发用于电催化氧还原反应(ORR)和水裂解反应当中，其活性和稳定性可与已知的Pt催化剂相媲美。在其氧化还原活性的基础上，M-N-C催化剂也被进一步应用于温和气氛下氧化碳氢键活化的有机反应中例如耦合、酯化和硝化等，但该催化材料在高温热催化的烷烃脱氢反应中的研究较少。而且M-N-C类催化材料中的金属主要以原子级分散的形式处于不同的配位环境中，这也保证了在高温热解制备的过程中可以防止金属的团聚和长大，增加了金属活性位点的利用率而且体现了环境友好型催化剂的特点。纳米碳材料由于表面具有复杂的表面结构和含氧官能团，近年来也已经被作为一种良好的非金属材料被用于低碳烷烃脱氢的反应当中，但其在氧化条件中的副反应较多并且反应的长期稳定性较差。
发明内容
为了解决现有技术中存在的贵金属基和铬金属基催化剂用于丙烷直接脱氢制丙烯时价格昂贵、易积碳失活、毒性催化剂污染环境以及纳米碳催化剂活性低且长期稳定性差的难题，本发明提供了一种纳米碳负载钴氮碳催化材料及其制备方法和应用，所研发的新型纳米碳负载钴氮碳非贵金属绿色高性能催化剂适用于丙烷脱氢制丙烯反应，其在丙烷脱氢反应中有良好的催化活性和丙烯选择性。
为实现上述目的，本发明技术方案如下：
一种纳米碳负载钴氮碳催化材料，是由无定型钴氮碳层(活性物质)均匀负载于纳米碳载体表面形成的复合结构，该催化材料的比表面积为100～350m2·g-1。
所述钴氮碳层中，氮元素的存在形式主要为吡啶氮，钴元素与吡啶氮配位后以单分散的形式分布在纳米碳表面碳层中。
所述纳米碳载体为氧化碳纳米管、氧化纳米石墨烯、氧化纳米洋葱碳或者氧化纳米金刚石；所述纳米碳负载钴氮碳催化材料中，钴元素与纳米碳的重量之比为1:100～3:10。
所述纳米碳负载钴氮碳催化材料的载体表面只有一种钴氮碳物种，并且钴氮碳物种中的钴元素原子百分含量为0.2～1％(优选为0.19％～0.6％)。
所述纳米碳负载钴氮碳催化材料的制备方法，包括如下步骤：
(A)将纳米碳粉末依次采用浓盐酸和浓硝酸处理，得到纳米碳载体；
(B)通过小分子金属钴盐前驱体与有机配体邻二氮菲发生络合后，原位浸渍在纳米碳载体表面；
(C)进行煅烧和酸洗后，获得所述纳米碳负载钴氮碳催化材料。
上述步骤(A)具体包括如下步骤(A1)～(A5):
(A1)称取一定量未经处理的纳米碳粉末，放入200～500ml的圆底烧瓶中并加入一定比例的浓盐酸；将圆底烧瓶放在100W的超声波振荡仪中超声30分钟使纳米碳均匀分散，之后放在磁力搅拌器上室温搅拌12小时，得到纳米碳的盐酸分散液；分散液中纳米碳与浓盐酸的质量比为1:50～1:100；
(A2)将步骤(A1)所得纳米碳的盐酸分散液倒入到砂芯漏斗中，用去离子水抽滤洗涤直到滤液pH为7；再将抽滤后的纳米碳放在80℃的烘箱过夜烘干；
(A3)将烘干后的纳米碳进行研磨后，放入圆底烧瓶中，再加入浓硝酸，超声分散30分钟，得到纳米碳的硝酸分散液；纳米碳的硝酸分散液中纳米碳与浓硝酸的质量比为1:50～1:100；
(A4)将超声后装有纳米碳的硝酸分散液的圆底烧瓶放在120℃的油浴锅中，恒温回流2小时；
(A5)待温度降到室温后，将回流后的圆底烧瓶内的物料倒入砂芯漏斗中，用去离子水抽滤洗涤至滤液pH为7，最后放在80℃的烘箱过夜烘干、经研磨后得到所述纳米碳载体，备用。
上述步骤(B)具体包括如下步骤(B1)～(B7):
(B1)称取0.5～1g的纳米碳载体(氧化纳米碳粉末)放入到200ml的圆底烧瓶中，加入80～100ml的无水乙醇作溶剂，并将其放在100W的超声振荡仪中超声30分钟使纳米碳载体(氧化纳米碳粉末)分散均匀；
(B2)称取5mg～200mg的邻二氮菲粉末溶解在30～40ml的无水乙醇中后加入到步骤(B1)中的圆底烧瓶中室温搅拌30分钟，得分散液；
(B3)称取5mg～150mg的钴盐粉末溶解在40～60ml的无水乙醇中，得到钴盐溶液；将钴盐溶液加入到60ml的恒压漏斗中安装在圆底烧瓶上，打开漏斗开关使钴盐溶液逐滴滴加到步骤(B2)所得分散液中，待钴盐溶液全部滴完后再持续室温搅拌10～12小时；
(B4)待搅拌时间到后，利用旋转蒸发仪在40℃的条件下减压蒸馏掉溶剂，得到固体粉末；
(B5)将步骤(B4)得到的固体粉末放入管式炉内，氩气保护下600℃恒温煅烧2～4小时，其中管式炉的升温速率为4.5℃/min，氩气流速为40～50ml/min；
(B6)待炉内温度降到室温后，取出样品，再将其放入到200ml的烧杯中，加入50～100ml、1mol/L的盐酸溶液搅拌洗涤12小时；
(B7)将洗涤后的样品，用去离子水抽滤洗涤至滤液为无色并且pH为7后，放入80℃的烘箱中烘干，即得到所述纳米碳负载的钴氮碳催化材料。
上述步骤(B3)中，所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴或者醋酸钴；所述钴盐与邻二氮菲的摩尔比为1:2～1:5。
将所述纳米碳负载钴氮碳催化材料作为丙烷直接脱氢制丙烯反应的催化剂，在无氧无水常压条件下催化丙烷直接脱氢生成丙烯；催化剂的使用温度为400～600℃。
所述丙烷直接脱氢反应过程中，通入的混合原料气为丙烷气与惰性气体(氦气)；催化反应条件为：空速1000～18000ml g-1h-1，混合原料气中丙烷气体分压为1～16kpa。
在丙烷脱氢反应中，丙烷的转化率为2％～25％，丙烯的选择性为90％～97％，催化剂在570℃的反应温度下催化剂的稳定性可以达到20小时以上。
本发明的特点和优势如下：
1、本发明将钴氮碳物种负载到纳米碳表面后，制得的复合催化剂既保持了钴氮碳物种对丙烷脱氢反应中碳氢键的活化性能，又可以发挥纳米碳结构稳定、比表面积大和抗积碳能力的优势。更重要的是纳米碳负载钴氮碳催化材料在丙烷脱氢反应中的催化性能优势远大于两种物质的简单物理混合。该复合型催化剂作为能够催化丙烷脱氢反应的非贵金属催化剂，具有良好的热稳定性和抗积碳能力，可以在无水、无氧和常压条件下催化丙烷直接脱氢生成丙烯并且获得较高的丙烯收率。
2、由于钴氮碳催化材料有良好的氧化还原活性，所以被大量用于电催化氧还原反应当中，而在热催化烷烃脱氢反应中的研究很少。本发明制备的纳米碳负载的钴氮碳催化材料是首次被用于催化丙烷脱氢制丙烯的反应中。
3、本发明中纳米碳负载钴氮碳催化剂中，钴氮碳活性物种单一并且可以以单分散的形式均匀的分散在纳米碳表面，并且与纳米碳之间有着强相互作用，使得该复合催化剂具有良好的结构稳定性和化学活性，使催化剂中金属活性位点的利用率得到了最大化。
4、本发明采用的纳米碳负载钴氮碳材料在无水无氧常压的条件下催化丙烷直接脱氢制丙烯反应中，丙烷转化率为2％～25％，丙烯的选择性为90～97％，长期反应稳定性达20小时以上。
5、本发明采用的纳米碳负载钴氮碳材料相比于传统的铂基和铬基催化剂，它的制备方法更加简变、原料价格低廉易得并且体现了环境友好型催化剂的发展理念，而且相对于传统纳米碳催化剂具有更高的的催化活性、稳定性和丙烯选择性。
附图说明
图1是氧化纳米碳管负载钴氮碳催化材料的简易制备示意图。
图2是实施例1中氧化纳米碳管负载钴氮碳催化材料的表面形貌和成分表征。其中：图(A)是氧化纳米碳管负载钴氮碳催化材料的暗场透射电镜照片；图(B)、图(C)和图(D)是氧化纳米碳管负载钴氮碳催化材料的透射电镜元素扫描谱图，分别代表的元素为氮(N)、碳(C)和钴(Co)。
图3是氧化纳米碳管负载不同含量钴氮碳催化材料的Co2p X射线光电子能谱(XPS)对比图。
图4是氧化纳米碳管负载不同含量钴氮碳催化材料的N1s X射线光电子能谱(XPS)对比图。
图5是氧化纳米碳管负载不同含量钴氮碳催化材料在空气中的热重曲线图。
图6是氧化纳米碳管负载不同含量钴氮碳催化材料和参比材料在丙烷脱氢反应中的活性对比图。
具体实施方式
以下结合实施例详述本发明。
以下各实施例中所用的纳米碳负载钴氮碳催化材料均为自合成材料，为黑色粉末状。
以下实施例中的氧化碳纳米管载体的制备过程如下：
(A1)称取未经处理的碳纳米管粉末，放入200～500ml的圆底烧瓶中，按照碳纳米管与浓盐酸的质量比为1:50～1:100的比例加入浓盐酸；将圆底烧瓶放在100W的超声波振荡仪中超声30分钟使纳米碳均匀分散，之后放在磁力搅拌器上室温搅拌12小时，得到碳纳米管的盐酸分散液；
(A2)将步骤(A1)所得分散液倒入到砂芯漏斗中，用去离子水抽滤洗涤直到滤液pH为7；再将抽滤后的碳纳米管放在80℃的烘箱过夜烘干；
(A3)将烘干后的碳纳米管进行研磨后，放入圆底烧瓶中，按照碳纳米管与浓硝酸的质量比为1:50～1:100的比例加入浓硝酸，超声分散30分钟，得到碳纳米管的硝酸分散液；
(A4)将步骤(A3)超声后的装有分散液的圆底烧瓶放在120℃的油浴锅中，恒温回流2小时；待温度降到室温后，将回流后的圆底烧瓶内的物料倒入砂芯漏斗中，用去离子水抽滤洗涤至滤液pH为7，最后放在80℃的烘箱过夜烘干、经研磨后得到氧化碳纳米管粉末，将其作为纳米碳载体，备用。
实施例1
称取1g的氧化碳纳米管粉末放入到200ml的圆底烧瓶中，加入100ml的无水乙醇作溶剂，并将其放在100W的超声振荡仪中超声30分钟使氧化碳纳米管分散均匀。将135mg的邻二氮菲溶解在40ml的无水乙醇中后加入到氧化碳纳米管分散液中室温搅拌30min。再将100mg的硝酸钴溶解在60ml的无水乙醇中，并将其加入到60ml的恒压漏斗中安装在圆底烧瓶上，打开漏斗开关使钴盐溶液逐滴滴加到混合分散液中，待钴盐溶液全部滴完后再持续室温搅拌12小时。待搅拌时间到后，利用旋转蒸发仪在40℃的条件下减压蒸馏掉溶剂，得到固体粉末。之后把得到的固体粉末放入管式炉内，氩气保护下600℃恒温煅烧4小时，其中炉子的升温速率为4.5℃/min，炉内温度降到室温后取出样品，再将其放入到200ml的烧杯中，加入80ml1mol/L的盐酸溶液搅拌洗涤12小时。最后将洗涤后的样品，用去离子水抽滤洗涤至滤液为无色并且PH为7后，放入80℃的烘箱中过夜烘干，即得到钴原子百分比为0.3％的纳米碳负载的钴氮碳催化材料。
图1是氧化纳米碳管负载钴氮碳催化材料的简易制备示意图。
图2是实施例1中催化剂的表面形貌和成分表征图。其中：图(A)是氧化纳米碳管负载钴氮碳催化材料的暗场透射电镜照片。图(B)、图(C)和图(D)是纳米碳负载钴氮碳催化材料的透射电镜元素分布扫描图，分别代表的元素为氮(N)、碳(C)和钴(Co)。从图中数据可以看到，纳米碳负载钴氮碳催化材料中钴氮碳层可以均匀的分布在纳米碳表面，而且钴元素主要以单分散的形式存在与钴氮碳层中。
图3是氧化纳米碳管负载不同含量钴氮碳催化材料的Co2p X射线光电子能谱(XPS)对比图。从图中数据可知钴元素主要以钴氮的成键方式存在。
图4是氧化纳米碳管负载不同含量钴氮碳催化材料的N1s X射线光电子能谱(XPS)对比图。从图中数据可知，氮物种主要的存在形式为吡啶氮，并且随钴元素负载量的增加吡啶氮的含量也随之增加，表明钴元素主要是与吡啶氮进行配位的。
图5是氧化纳米碳管负载不同含量钴氮碳催化材料在空气中的热重曲线图。从图中数据可知，900℃不同负载量纳米碳负载钴氮碳催化材料的残余量均高于氧化碳纳米管载体，并且随着负载量的增加残余量也随之增加，表明钴氮碳层可以成功的被负载到纳米碳载体上。而且根据残余质量与残余物种状态可以推算复合催化剂中实际负载的金属含量。
实施例2
称取250mg实施例1中合成的纳米碳负载钴氮碳粉末催化剂装入Φ10固定床石英管中，以15ml min-1流速通入体积百分比为2％的丙烷和氦气平衡的混合原料气，在550℃反应8h，反应后气体由气相色谱连续检测。丙烷的转化率为14％，丙烯的选择性为96％，其它C1和C2的总选择性为4％。
图6是氧化纳米碳管负载不同含量钴氮碳催化材料和参比材料在丙烷脱氢反应中的活性对比图。从图中数据可知，纳米碳负载钴氮碳催化材料的催化活性来源于钴氮碳层，并且纳米碳与钴氮碳层两者复合后的催化性能远高于纳米碳材料和钴氮碳材料，两者是以化学作用进行复合的而不是简单的物理混合。
实施例3
称取200mg实施例1中合成的纳米碳负载钴氮碳粉末催化剂装入Φ10固定床石英管中，以15ml min-1流速通入体积百分数为2％的丙烷和氦气平衡的混合原料气，在570℃反应20h，反应后气体由气相色谱连续检测。丙烷的转化率为20％，苯乙烯选择性为95％，其它其它C1和C2的总选择性为5％。
对比例1
称取250mg氧化碳纳米管催化剂(本发明中制备的载体材料)装入Φ10固定床石英管中，以15ml min-1流速通入体积百分数为2％的丙烷和氦气平衡的混合原料气，在550℃反应8h，反应后气体由气相色谱连续检测。丙烷的转化率为1.5％，丙烯的选择性为82％，其它C1和C2的总选择性为18％。
对比例2
称取250mg钴氮碳催化剂(无载体)装入Φ10固定床石英管中，以15ml min-1流速通入体积百分数为2％的丙烷和氦气平衡的混合原料气，在550℃反应8h，反应后气体由气相色谱连续检测。丙烷的转化率为7％，丙烯的选择性为96％，其它C1和C2的总选择性为4％。
综合以上实施例和对比例的结果可以清楚的表明，本发明中所述纳米碳负载钴氮碳催化材料可以通过简便易得的方法被合成；并且将所述纳米碳负载钴氮碳催化材料在无水无氧常压的条件下被用于催化丙烷直接脱氢制丙烯的反应中，其中丙烷的转化率和产物丙烯的选择性都较高，且相对于钴氮碳和纳米碳催化剂在相同条件下可以得到更高的丙烯收率。催化剂的稳定性好，符合绿色化学的发展要求，具有较好的应用前景。