一种高性能NiCo2O4/C复合材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种高性能NiCo2O4/C复合材料的制备方法 (High-performance NiCo2O4Preparation method of/C composite material ) 是由 张春勇 黄琳娜 刘海涛 张颖 赵渝越 苏蕾 李健宁 张译文 于 2020-06-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种高性能NiCo<Sub>2</Sub>O<Sub>4</Sub>/C复合材料的制备方法,以钴盐、镍盐、尿素和炭化的生物质炭材料为原料,以水热法为辅助合成高性能NiCo<Sub>2</Sub>O<Sub>4</Sub>/C,制备流程少,简单易操作,投资成本低,用该方法制备的NiCo<Sub>2</Sub>O<Sub>4</Sub>/C复合材料呈线状或针状,可加大材料的比表面积,暴露出更多的活性位点,NiCo<Sub>2</Sub>O<Sub>4</Sub>分散在生物炭表面,可解决NiCo<Sub>2</Sub>O<Sub>4</Sub>易团聚、易粉化的问题,使其具备出色的电化学性能,有望成为性能优良的超级电容器电极材料；同时,本发明以生物质炭材料作为炭源,满足低炭环保的要求。(The invention discloses a high-performance NiCo 2 O 4 The preparation method of the/C composite material comprises the steps of taking cobalt salt, nickel salt, urea and carbonized biomass charcoal material as raw materials, and taking a hydrothermal method as an auxiliary method to synthesize high-performance NiCo 2 O 4 /C, less preparation process, simple and easy operation, low investment cost, NiCo prepared by the method 2 O 4 the/C composite material is in a linear or needle shape, the specific surface area of the material can be increased, more active sites are exposed, and NiCo 2 O 4 Dispersed on the surface of the charcoal, can solve NiCo 2 O 4 The material is easy to agglomerate and pulverize, so that the material has excellent electrochemical performance and is expected to become a super capacitor electrode material with excellent performance; meanwhile, the biomass charcoal material is used as a charcoal source, so that the low-charcoal environmental protection requirement is met.)
技术领域
本发明涉及材料合成领域，具体涉及一种高性能NiCo2O4/C复合材料的制备方法。
背景技术
能源战略是可持续发展的重要课题之一，而储能器件是能源战略中的重要组成部分。超级电容器作为一种新型的绿色储能器件，在新能源技术、电能武器和电动汽车等领域有着广阔的应用前景。超级电容器具有较大的功率密度，能够为车辆的制动提供足够大的瞬时功率。此外，超级电容器还能应用于军工、物资输送以及电子存储器件等方面，具有广泛的前景。
超级电容器通常选择具有很高比容量的金属氧化物如Co3O4，Fe2O3，ZnO，NiO，SnO2，TiO2和AB2O4(例如MnCo2O4，NiCo2O4，ZnCo2O4，FeCo2O4等)作为负极材料；在各种金属氧化物中，NiCo2O4不仅具有理论电容高，成本低，电化学活性好，容量大等优点，而且其比Co3O4或其他单一金属氧化物具有更好的导电性，电子转移活化能低，这些优点使得NiCo2O4成为用于锂离子电池的潜在负极材料。然而，NiCo2O4在高放电速率下进行充放电测试时表现出较差的循环性能和可逆容量，另外，NiCo2O4作为负极材料存在的主要问题在于脱嵌锂过程中体积变化过于显著，容易发生粉化现象，致使材料的电化学循环性不理想，进而限制了其进一步的实际应用。
后经相关人员研究发现，NiCo2O4形貌的改善是一种有效提高NiCo2O4性能的途径，如中国专利CN106938859A、CN104701036A、CN106882845A分别制备了管状、分级花状、介孔海胆状的NiCo2O4，此类方法制备的NiCo2O4的形貌尺寸更为均一，电化学性能有了明显的提升，但应用在超级电容器领域时还有待进一步强化。
生物质炭材料是一种具有高度稳定性，极强的吸附性能，较好的化学稳定性，较好的导电性且低廉易得的材料。如能以农林废弃物中的生物质炭材料为原料制作超级电容器电极材料，将可以大幅度缓解材料在充放电过程中的体积膨胀效应，进一步提升化学储电性能。汤宏伟(《NiCo2O4/C复合电极材料的制备以及超级电容性能》)采用化学共沉淀法合成了纳米级NiCo2O4/C复合材料并对样品进行了结构和形貌的表征，利用此方法制备出的NiCo2O4/C作为电极材料比电容量可高达290.49F/g，性能较之前相比已经取得了质的提升。但是此方法的制备步骤较为复杂，为了便于实施和量产，操作性上还有待进一步简化，且随着超级电容器发展需求的不断提升，材料的整体稳定性和电化学性能依旧存在较大的发展空间。
因此，有必要探索一种更为直接高效的NiCo2O4/C制备方法，并可通过形貌调控来使产品稳定性和电化学性能变得更加优越以适应当今超级电容器的发展趋势。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种高性能NiCo2O4/C复合材料的制备方法，使得NiCo2O4能够分散在生物炭表面或孔道中，解决NiCo2O4易团聚、易粉化的问题，为超级电容器的电极材料的商业化应用打下基础。
本发明通过以下技术方案实现：一种高性能NiCo2O4/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钴盐和去离子水混合得到溶液A；
(2)分别称取一定摩尔比的镍盐、尿素，一并置于步骤一所得混合溶液A中，超声处理后得到混合溶液B；
(3)将生物质炭材料炭化后与步骤(2)所得溶液B一同转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢水热釜中进行恒温水热反应，反应结束，待反应釜冷却至室温，取出生物质炭材料，常温干燥待用；
(4)取出步骤(3)所得生物质炭材料，置于瓷舟中，在通O2的条件下，200～500℃煅烧1～6小时，制得NiCo2O4/C复合材料。
进一步地，所述生物质炭材料包括秸秆和竹片在内的生物质材料。
进一步地，步骤(2)中，钴盐、镍盐和尿素的摩尔比为1:(0.2～20):(1～50)。
进一步地，步骤(1)中，所述钴盐为四水合乙酸钴、氯化钴或六水合硝酸钴。
进一步地，步骤(2)中，镍盐为六水合硫酸镍或六水合硝酸镍。
进一步地，步骤(2)中，超声处理频率为50～100kHz，超声处理30～60min。
进一步地，步骤(2)中，超声处理过程中的溶液温度不超过40℃。
进一步地，步骤(3)中，进行恒温水热反应时的温度为100～200℃，水热反应时间为3～48h。
进一步地，步骤(3)中，生物质炭材料的炭化过程在通氮气的条件下进行，炭化温度为500～900℃，炭化时间为4～8h。
本发明的有益效果是：
1.利用本发明公开方法合成的一种高性能NiCo2O4/C复合材料可提高材料的整体稳定性，制备的NiCo2O4/C复合材料呈线状或针状，可加大材料的比表面积，暴露出更多的活性位点，NiCo2O4分散在生物炭表面和孔道里，可解决NiCo2O4易团聚、易粉化的问题，可有效提升材料的电化学性能，使其有望成为性能优良的超级电容器电极材料；
2.本发明采用一步水热法辅助得到线状NiCo2O4/C复合材料，制备流程少，操作简单，易于实施；
3.本发明以秸秆生物质炭材料为原料，秸秆具有低廉易得、环境友好且可持续的特点，为农林废弃物的资源化利用打下基础。
附图说明
图1为对比例1制得的NiCo2O4的SEM形貌图；
图2为对比例1制得的NiCo2O4的XRD图谱；
图3为实施例1制得的线状NiCo2O4/C复合材料的SEM形貌图；
图4为实施例1制得的线状NiCo2O4/C复合材料的XRD图谱；
图5为炭化的水稻秸秆(炭化条件为通氮气条件下650℃煅烧3h)的SEM图；
图6为炭化的水稻秸秆(炭化条件为通氮气条件下650℃煅烧3h)的XRD图；
图7为实施例5制得的针状NiCo2O4/生物质竹片复合材料的SEM形貌图；
图8为实施例5制得的针状NiCo2O4/生物质竹片复合材料的XRD图谱；
图9为炭化的竹片(炭化条件为通氮气条件下650℃煅烧3h)的SEM图；
图10为炭化的竹片(炭化条件为通氮气条件下650℃煅烧3h)的XRD图；
图11为炭化的秸秆、对比例1制得的NiCo2O4和实施例1制得的线状NiCo2O4/C的循环伏安图；
图12为三种材料的恒电流充放电图，其中a为实施例1制得的线状NiCo2O4/C的恒电流充放电图、b为炭化的秸秆的恒电流充放电图、c为对比例1制得的NiCo2O4的恒电流充放电图；
图13为炭化的秸秆、对比例1制得的NiCo2O4和实施例1制得的线状NiCo2O4/C的阻抗图；
图14为对比例1制得的NiCo2O4、实施例5制得的针状NiCo2O4/生物质竹片复合材料以及炭化竹片的循环伏安图；
图15为三种材料的恒电流充放电图，其中a为实施例5制得的针状NiCo2O4/生物质竹片复合材料的恒电流充放电图、b为炭化竹片的恒电流充放电图、c为对比例1制得的NiCo2O4的恒电流充放电图；
图16为对比例1制得的NiCo2O4、实施例5制得的针状NiCo2O4/生物质竹片复合材料以及炭化竹片的阻抗图。
具体实施方式
下面将对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1
一种高性能线状NiCo2O4/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.46g六水合硝酸钴和50mL去离子水混合，得到硝酸钴溶液；
(2)分别称取0.88g六水合硝酸镍和0.9g尿素，一并置于步骤(1)所得硝酸钴溶液中，在超声频率为60kHz的条件，超声处理30分钟，得到混合溶液；其中六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素的摩尔比为1:0.6:3；
(3)取一小块炭化的水稻秸秆(炭化条件为通氮气条件下650℃煅烧3h)与步骤(2)所得混合溶液一同转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢水热釜中，然后进行恒温水热反应，在温度为180℃的条件下水热反应24小时，待反应釜冷却至室温，取出炭化的水稻秸秆，常温干燥待用；
(4)将步骤(3)所得的水稻秸秆置于瓷舟中，在O2的条件下，500℃煅烧1.5小时，制得高性能线状NiCo2O4/C复合材料。
实施例2
一种高性能线状NiCo2O4/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.73g六水合硝酸钴和50mL去离子水混合，得到硝酸钴溶液；
(2)分别称取0.723g六水合硝酸镍和0.45g尿素，一并置于步骤(1)所得硝酸钴溶液中，在超声频率为60kHz的条件，超声处理30分钟，得到混合溶液；其中六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素的摩尔比为1:1:3；
(3)取一小块炭化的水稻秸秆(炭化条件为通氮气条件下650℃煅烧3h)与步骤(2)所得混合溶液一同转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢水热釜中，然后进行恒温水热反应，在温度为100℃的条件下水热反应12小时，待反应釜冷却至室温，取出炭化的水稻秸秆，常温干燥待用；
(4)将步骤(3)所得的水稻秸秆置于瓷舟中，在O2的条件下，250℃煅烧2小时，制得高性能线状NiCo2O4/C复合材料。
实施例3
一种高性能线状NiCo2O4/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.73g六水合硝酸钴和50mL去离子水混合，得到硝酸钴溶液；
(2)分别称取0.87g六水合硝酸镍和0.48g尿素，一并置于步骤(1)所得硝酸钴溶液中，在超声频率为100kHz的条件，超声处理40分钟，得到混合溶液；中六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素的摩尔比为1:1.2:3.2；
(3)取一小块炭化的水稻秸秆(炭化条件为通氮气条件下650℃煅烧3h)与步骤(2)所得混合溶液一同转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢水热釜中，然后进行恒温水热反应，在温度为110℃的条件下水热反应12小时，待反应釜冷却至室温，取出炭化的水稻秸秆，常温干燥待用；
(4)将步骤(3)所得的水稻秸秆置于瓷舟中，在O2的条件下，350℃煅烧2小时，制得高性能线状NiCo2O4/C复合材料。
实施例4
一种高性能线状NiCo2O4/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.73g六水合硝酸钴和50mL去离子水混合，得到硝酸钴溶液；
(2)分别称取1.4530g六水合硝酸镍和0.4505g尿素，一并置于步骤(1)所得硝酸钴溶液中，在超声频率为100kHz的条件，超声处理20分钟，得到混合溶液；其中六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素的摩尔比为1:2:3；
(3)取一小块炭化的水稻秸秆(炭化条件为通氮气条件下650℃煅烧3h)与步骤(2)所得混合溶液一同转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢水热釜中，然后进行恒温水热反应，在温度为100℃的条件下水热反应24小时，待反应釜冷却至室温，取出炭化的水稻秸秆，常温干燥待用；
(4)将步骤(3)所得的水稻秸秆置于瓷舟中，在O2的条件下，400℃煅烧1.5小时，制得高性能线状NiCo2O4/C复合材料。
实施例5
一种针状NiCo2O4/生物质竹片复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.7g六水合硝酸钴、0.6g六水合硝酸镍、0.45g尿素和50mL去离子水混合，得到混合溶液；其中六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素的摩尔比为1:0.86:3.1；
(2)取一小块炭化的竹片(炭化条件为通氮气条件下650℃煅烧3h)与步骤(1)所得混合溶液一同转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢水热釜中，然后进行恒温水热反应，在温度为100℃的条件下水热反应12小时，待反应釜冷却至室温，取出炭化的竹片，蒸馏水洗涤三次，乙醇洗涤三次，常温干燥待用；
(3)将步骤(2)所得的竹片，置于瓷舟中，在O2的条件下，300℃煅烧1.5小时，制得针状NiCo2O4/生物质竹片复合材料。
实施例6
一种针状NiCo2O4/生物质竹片复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.4g六水合硝酸钴、1.2g六水合硝酸镍、2.5g尿素和50mL去离子水混合，得到混合溶液；其中六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素的摩尔比为1:0.86:8.7；
(2)取一小块炭化的竹片(炭化条件为通氮气条件下650℃煅烧3h)与步骤(1)所得混合溶液一同转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢水热釜中，然后进行恒温水热反应，在温度为110℃的条件下水热反应10小时，待反应釜冷却至室温，取出炭化的竹片，蒸馏水洗涤三次，乙醇洗涤三次，常温干燥待用；
(3)将步骤(2)所得的竹片，置于瓷舟中，在O2的条件下，350℃煅烧2小时，制得针状NiCo2O4/生物质竹片复合材料。
实施例7
一种针状NiCo2O4/生物质竹片复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1g六水合硝酸钴、1.3g六水合硝酸镍、2g尿素和50mL去离子水混合，得到混合溶液；其中六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素的摩尔比为1:1.32:9.8；
(2)取一小块炭化的竹片(炭化条件为通氮气条件下650℃煅烧3h)与步骤(1)所得混合溶液一同转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢水热釜中，然后进行恒温水热反应，在温度为120℃的条件下水热反应10小时，待反应釜冷却至室温，取出炭化的竹片，蒸馏水洗涤三次，乙醇洗涤三次，常温干燥待用；
(3)将步骤(2)所得的竹片，置于瓷舟中，在O2的条件下，400℃煅烧2小时，制得针状NiCo2O4/生物质竹片复合材料。
实施例8
一种针状NiCo2O4/生物质竹片复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.5g六水合硝酸钴、1.2g六水合硝酸镍、2.5g尿素和50mL去离子水混合，得到混合溶液；其中六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素的摩尔比为1:0.8:8.1；
(2)取一小块炭化的竹片(炭化条件为通氮气条件下650℃煅烧3h)与步骤(1)所得混合溶液一同转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢水热釜中，然后进行恒温水热反应，在温度为120℃的条件下水热反应11小时，待反应釜冷却至室温，取出炭化的竹片，蒸馏水洗涤三次，乙醇洗涤三次，常温干燥待用；
(3)将步骤(2)所得的竹片，置于瓷舟中，在O2的条件下，400℃煅烧2小时，制得针状NiCo2O4/生物质竹片复合材料。
对比例1
一种NiCo2O4的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.73g六水合硝酸钴和50mL去离子水混合，得到硝酸钴溶液；
(2)分别称取0.44g六水合硝酸镍和0.45g尿素，一并置于步骤(1)所得硝酸钴溶液中，在超声频率为60kHz的条件，超声处理30分钟，得到混合溶液；其中六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素的摩尔比为1:0.6:3；
(3)将步骤(2)所得混合溶液一同转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢水热釜中，然后进行恒温水热反应，在温度为100℃的条件下水热反应24小时，待反应釜冷却至室温，取出沉淀，常温干燥待用；
(4)将步骤(3)所得的沉淀置于瓷舟中，在O2的条件下，300℃煅烧1.5小时，制得NiCo2O4。
对比例1得到的NiCo2O4的SEM相貌图如图1所示，从图中可以看出按照实验方法制备的NiCo2O4为簇状。
对比例1得到的NiCo2O4的XRD图谱如图2所示，证明所得的样品为纯相的NiCo2O4晶体。
图3为实施例1得到的高性能线状NiCo2O4/C复合材料的SEM相貌图，从图中可以看出秸秆炭表面NiCo2O4呈线状，表明复合材料NiCo2O4/C制备成功。
图4为实施例1得到的高性能线状NiCo2O4/C复合材料的XRD图谱，从图3可以看出该样品为NiCo2O4/C。
图7为实施例5得到的NiCo2O4/生物质竹片(CB)复合材料的SEM相貌图，从图中可以看出NiCo2O4均匀负载在竹片的表层及孔道里，表明复合材料NiCo2O4/CB制备成功。
图8为实施例5得到的NiCo2O4/CB复合材料的XRD图谱，从图8可以看出该样品为NiCo2O4/C。
应用例1
将实施例1-4所制备的复合材料及对比例所制备的材料应用于超级电容器的阳电极材料并进行电化学测试。
利用电化学工作站(CHI660)对纳米纤维进行电化学分析。电极体系为三电极体系，工作电极为泡沫镍，对电极为铂网电极，参比电极为饱和甘汞电极。将电极材料、PVDF和乙炔黑按8:1:1的质量比，加入异丙醇作为分散剂，均匀搅拌和涂层之前准备泡沫镍，应用领域是1.0厘米×1.0厘米，在60℃的真空干燥箱干燥12小时。
测得循环伏安图如图11所示，CV曲线显示了一个准可逆的电子转移过程，说明测量的电容主要以氧化还原为基础，不同于电双层电容器CV曲线接近理想的矩形。然而，电极电阻和溶液使电流稍微变形，在开关电位和这种畸变下的响应是依赖降低扫描速度。
实施例1和对比例1的比电容按下式计算：
其中Cs为比电容(F/g)，I为电流(A)，m为电极材料质量(g)，v为扫描速度(v/s)，△V为电压范围(v)。在5mV/s下，NiCo2O4/C的比电容为630F/g；在5mV/s下，利用同样方法测得实施例1～4制备的复合材料电极的比电容均在600～700F/g。
图12是NiCo2O4、线状NiCo2O4/C、炭化秸秆在不同电流密度2A/g、3A/g、4A/g、6A/g下6M KOH的恒流充放电曲线。从图12可以看出，电流密度从2A/g增加到6A/g，电压与时间呈非线性关系，线状NiCo2O4/C电极材料充放电时间较长，说明NiCo2O4/C材料的内阻最小，侧面反映出该材料的导电性能较好，表现出更好的电容特性。
图13是NiCo2O4/C、NiCo2O4、炭化秸秆的阻抗图，引入C是为了提高NiCo2O4/C的电导率。理论上，几乎垂直的阻抗线是理想的电容器。由图可知，在低频区，NiCo2O4/C的阻抗弧半径最大。NiCo2O4/C材料具有良好的电容特性和良好的扩散性能。3种不同样品的阻抗比较表明，C的引入使材料具有更高的电导率，可以加速电子的转移。
应用例2
将实施例5-8所制备的复合材料及对比例所制备的材料应用于超级电容器的阳电极材料并进行电化学测试。
利用电化学工作站(CHI660)对纳米纤维进行电化学分析。电极体系为三电极体系，工作电极为泡沫镍，对电极为铂网电极，参比电极为饱和甘汞电极。将电极材料、PVDF和乙炔黑按8:1:1的质量比，加入异丙醇作为分散剂，均匀搅拌和涂层之前准备泡沫镍，应用领域是1.0厘米×1.0厘米，在60℃的真空干燥箱干燥12小时。
测得循环伏安图如图14所示，CV曲线显示了一个准可逆的电子转移过程，说明测量的电容主要以氧化还原为基础，不同于电双层电容器CV曲线接近理想的矩形。然而，电极电阻和溶液使电流稍微变形，在开关电位和这种畸变下的响应是依赖降低扫描速度。
实施例5和对比例1的比电容按下式计算：
其中Cs为比电容(F/g)，I为电流(A)，m为电极材料质量(g)，v为扫描速度(v/s)，△V为电压范围(v)。在5mV/s下，NiCo2O4/CB的比电容为492F/g；在5mV/s下，测得实施例5～8制备的复合材料电极的比电容均在450～500F/g。
图15是NiCo2O4、针状NiCo2O4/生物质竹片复合材料、炭化的竹片在不同电流密度2A/g、3A/g、4A/g、6A/g下6M KOH的恒流充放电曲线。从图15可以看出，电流密度从2A/g增加到6A/g，电压与时间呈非线性关系，针状NiCo2O4/生物质竹片复合材料充放电时间较长，说明针状NiCo2O4/生物质竹片复合材料的内阻最小，侧面反映出该材料的导电性能较好，表现出更好的电容特性。
图16是实施例5制备的针状NiCo2O4/生物质竹片复合材料、实施例1制备的NiCo2O4、炭化的竹片的阻抗图，引入竹片是为了提高针状NiCo2O4/生物质竹片复合材料的电导率。理论上，几乎垂直的阻抗线是理想的电容器。由图可知，在低频区，针状NiCo2O4/生物质竹片复合材料的阻抗弧半径最大。针状NiCo2O4/生物质竹片复合材料具有良好的电容特性和良好的扩散性能。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
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