阅读说明：本技术 一种真空等离子体修饰富勒烯分子表面的方法 (Method for modifying fullerene molecule surface by vacuum plasma ) 是由 孙永青 张永春 李智安 蔺峰 于 2020-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种真空等离子体修饰富勒烯分子表面的方法,该真空等离子体修饰富勒烯分子表面的方法,在真空条件下,通过等离子体源分别作用富勒烯蒸汽分子和修饰气体,以使离化形成的富勒烯离子,与等离子体中的离子、激发态原子(分子)等高能态粒子,即与离化的修饰气体发生共价键键合反应,来实现对富勒烯分子表面的离子修饰,获得富勒烯衍生物。本申请采用物理方法来修饰富勒烯表面,以形成富勒烯衍生物,这种方法形成的富勒烯衍生物纯度较高,基本等同于富勒烯原料的纯度,这明显高于化学方法合成的富勒烯衍生物。(The invention relates to a method for modifying the surface of a fullerene molecule by vacuum plasma, which comprises the steps of respectively acting fullerene steam molecules and modification gas by a plasma source under the vacuum condition so as to enable ionized fullerene ions to generate covalent bond reaction with high-energy-state particles such as ions, excited-state atoms (molecules) and the like in plasma, namely with ionized modification gas, thereby realizing the ion modification on the surface of the fullerene molecule and obtaining a fullerene derivative. The method adopts a physical method to modify the surface of the fullerene to form the fullerene derivative, and the fullerene derivative formed by the method has higher purity which is basically equal to the purity of the fullerene raw material, and is obviously higher than the fullerene derivative synthesized by a chemical method.)

一种真空等离子体修饰富勒烯分子表面的方法

技术领域

本发明涉及富勒烯表面修饰领域，尤其涉及一种真空等离子体修饰富勒烯分子表面的方法。

背景技术

由于富勒烯的独特空间结构，具有许多优异性能，例如：超导、耐高压、抗化学腐蚀等，因而在光、电、磁等领域有潜在应用前景。然而，单纯的富勒烯分子也存在一定的局限性：溶解性、分散性以及结晶的机械强度等性能上的不足，而通过富勒烯分子表面的功能化能够较好的解决这一问题，使得富勒烯及其衍生物表现出更广阔的应用前景。同时，纳米材料的特殊表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应等，使其具有独特的光、点、磁、热等物理化学性质，在电化学催化、生物传感、生物成像等领域获得极为广泛的应用。

由于富勒烯独特的结构，其能发生多种化学反应，包括周环反应、加氢还原反应、羟基化反应、氧化还原反应以及与金属进行富勒烯结构的碳笼内配合物生成反应和碳笼外键合反应等。当前，富勒烯的化学修饰主要集中在它的化学活性、反应和机理研究以及设计、合成功能性化合物包括它的二次衍生物上。根据修饰方法的不同可分为经典有机化学反应、金属有机化学反应和电化学合成三大类。

富勒烯具有典型的缺电子芳香烃的性质，容易与供电子的亲核基团反应。多数情况下，亲核试剂是进攻富勒烯分子的6,6环共用双边健，有时也会发生重排而得到***5,6环共用边健的衍生物。可通过不同反应，用各种试剂对富勒烯进行化学修饰，得到各种类型的富勒烯有机基团衍生物。最简单的加成产物就有开式结构及形成三元环、四元环、五元环、六元环等不同衍生物。

富勒烯的经典有机化学反应中研究最多的是环加成反应，其中[4+2]环加成反应报道的最多，例如与环戊二烯的加成反应。富勒烯易与亲核的自由基反应，但生成物相对复杂，报道较多的是其与卡宾加成反应。

迄今所合成的富勒烯金属有机衍生物几乎都是通过富勒烯分子直接与相应金属有机配合物在有机溶剂中反应制备的，使用的溶剂一般为苯、甲苯或邻二苯等，反应条件包括回流、光照等。富勒烯金属有机衍生物，尽管制备方法相对简单，但由于富勒烯与金属的配位能力较弱，所以选择适宜的反应条件，尤其对溶剂的选择非常重要。

目前对纳米粒子进行表面修饰处理的方法主要分为表面物理修饰和表面化学修饰两类，主要修饰方法包括：偶联剂法、表面活性剂法、表面接枝法、聚合物包覆法、不饱和有机酸包覆法。

上述制备方法都是使用化学方法，在特定的溶剂中进行化学反应，所制备得到的富勒烯衍生物种类有限，且纯度不高，原料利用率低，操作步骤繁琐，还会产生化学废弃物，造成环保治理压力。

发明内容

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种真空等离子体修饰富勒烯分子表面的方法，在真空条件下，通过等离子体源分别作用富勒烯蒸汽分子和修饰气体，以使离化形成的富勒烯离子，与等离子体中的离子、激发态原子(分子)等高能态粒子(修饰气体被等离子体源作用形成的)发生键合反应，实现对富勒烯分子表面的离子修饰，从而获得富勒烯衍生物。

本申请采用物理方法来修饰富勒烯表面，以形成富勒烯衍生物，这种方法形成的富勒烯衍生物纯度较高，基本等同于富勒烯原料的纯度，这明显高于化学方法合成的富勒烯衍生物，因为化学合成总会掺杂部分反应溶剂，降低产物纯度，而采用本申请物理方法不存在溶剂，不会掺杂。

具体的，在一个实施例方式中，富勒烯衍生物通过以下步骤制取：

S1：准备富勒烯粉体原料，将其放入等离子体反应室的蒸发装置中，蒸发装置可采用包含有蒸发皿或坩埚的结构，将富勒烯粉体放置在其中；

S2：抽真空等离子体反应室；

S3：启动蒸发装置将富勒烯粉体原料蒸发为富勒烯蒸汽分子；

S4：向等离子体反应室中通入修饰气体，同时打开等离子体源。富勒烯蒸汽分子在等离子体源作用下形成富勒烯离子，修饰气体在等离子体源作用下形成特定的离子或离子团，两者以共价键结合形成带有离化官能团的富勒烯衍生物。

其中，所述修饰气体采用甲醇气体、甲烷气体和氮气中的其中一种。

当修饰气体为甲烷气体时，得到的富勒烯衍生物在水中的溶解度为0.25mg/mL左右。

当修饰反应气体为甲烷气体时，得到的富勒烯衍生物在亲油溶剂中的溶解度为0.5mg/mL左右，其中亲油溶剂可以为苯溶液、甲苯溶液等。

当修饰反应气体为氮气时，得到的富勒烯衍生物的产率为10％左右，明显高于化学合成1％产率。

本发明采用上述结构，所具有的优点是：通过真空等离子体修饰富勒烯分子表面的方法，即物理修饰方法，得到的富勒烯衍生物，纯度较高，与富勒烯原料的纯度相当，因为在合成中不会掺杂其他成分；此外，富勒烯衍生物的产率较高，大大提高其原料利用率。

具体实施方式

为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式进行详细说明。在下文的描述中，给出了具体的细节以便提供对本申请更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本申请可以无需一个或多个这些细节而得以实施。

实施例1：

多羟基修饰的富勒烯，也称为富勒醇，是一种在富勒烯碳笼表面进行多羟基修饰后的富勒烯衍生物。富勒烯作为一种优秀的自由基清除剂，在生物、化妆品、石油等领域被广泛关注，但富勒烯在水中溶解度较差这个特点极大地限制了其在生物、工业催化、太阳能电池、半导体、润滑剂等方面的应用。目前通常采用两种方法增加富勒烯在水中的溶解度，即采用亲水性高分子材料包覆和在富勒烯的碳笼表面修饰水溶性基团以提高富勒烯的水溶性。采用本申请方法制备多羟基富勒烯，具体步骤如下：

1)装入制备材料：将高纯度富勒烯粉体原料装入蒸发舟，并把其两端固定到真空蒸发镀膜设备的加热电极上，其中，真空蒸发镀膜设备具有等离子体反应室，蒸发舟装入等离子体反应室的加热电极上；

2)抽真空：开启抽气系统(抽吸泵等结构)将真空腔抽至低真空，具体保持反应压力在0.01-0.1MPa之间；

3)蒸发舟通电流130A左右，加热蒸发富勒烯粉体原料，使其产生富勒烯蒸汽，同时，向等离子体反应室中通入高纯甲醇，用射频电源激发产生稳定的甲醇等离子体和富勒烯离子，两者键合形成氧-富勒烯分子，其附着在衬底(基材)上，以收集富勒烯衍生物。其中调节射频电源50W左右，偏压150V左右，衬底温度200摄氏度左右。

采用化学方法合成富勒烯衍生物，步骤复杂，纯度低，而采用上述物理方法获得的富勒烯不会掺杂其他成分，纯度较高，且测得该富勒烯衍生物在水中的溶解度能够达到0.25mg/ml左右，水溶性较好。

实施例2：

为了增加富勒亲油性，通常采用在溶液中化学反应的方法。采用本申请方法制备富勒烯衍生物。具体步骤如下：

1)装入制备材料：将高纯度富勒烯粉体原料装入蒸发舟，并把其两端固定到真空蒸发镀膜设备的加热电极上，其中，真空蒸发镀膜设备具有等离子体反应室，蒸发舟装入等离子体反应室的加热电极上；

2)抽真空：开启抽气系统(抽吸泵等结构)将真空腔抽至低真空，具体保持反应压力在0.01-0.1MPa之间；

3)蒸发舟通电流130A左右，加热蒸发富勒烯粉体原料，使其产生富勒烯蒸汽，同时，向等离子体反应室中通入高纯甲烷，用射频电源激发产生稳定的甲烷等离子体和富勒烯离子，两者键合形成甲烷-富勒烯分子，其附着在衬底(基材)上，以收集富勒烯衍生物。其中调节射频电源50W左右，偏压150V左右，衬底温度200摄氏度左右。

采用化学方法合成富勒烯衍生物，步骤复杂，纯度低，而采用上述物理方法获得的富勒烯不会掺杂其他成分，纯度较高，且测得该富勒烯衍生物在苯溶液的溶解度能够达到0.25mg/ml左右，油溶性较好。

实施例3：

氮杂富勒烯是纯碳富勒烯骨架上一个或多个C原子被N原子取代形成的一类笼状化合物，氮杂富勒烯的非常规合成产率往往不足1％，是目前唯一可通过常规化学方法进行宏量制备的杂富勒烯。采用本申请方法制备富勒烯衍生物。

具体步骤如下：

1)装入制备材料：将高纯度富勒烯粉体原料装入蒸发舟，并把其两端固定到真空蒸发镀膜设备的加热电极上，其中，真空蒸发镀膜设备具有等离子体反应室，蒸发舟装入等离子体反应室的加热电极上；

2)抽真空：开启抽气系统(抽吸泵等结构)将真空腔抽至低真空，具体保持反应压力在0.01-0.1MPa之间；

3)蒸发舟通电流130A左右，加热蒸发富勒烯粉体原料，使其产生富勒烯蒸汽，同时，向等离子体反应室中通入高纯氮气，用射频电源激发产生稳定的氮等离子体和富勒烯离子，两者键合形成氮-富勒烯分子，其附着在衬底(基材)上，以收集富勒烯衍生物。其中调节射频电源50W左右，偏压150V左右，衬底温度200摄氏度左右。

采用化学方法合成富勒烯衍生物，步骤复杂，纯度低，而采用上述物理方法获得的富勒烯不会掺杂其他成分，纯度较高，且测得该富勒烯衍生物产率为10％左右，采用该方法大大提高了富勒烯衍生物的产率。

上述具体实施方式不能作为对本发明保护范围的限制，对于本领域技术领域的技术人员来说，对本发明实施方式所做出的任何替代改进或变换均落在本发明的保护范围内。本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员公知技术。