阅读说明：本技术 一种乙二醇单烯丙基醚的制备方法及系统 (Preparation method and system of ethylene glycol monoallyl ether ) 是由 马定连 金一丰 王新荣 路伯庭 赵兴军 于 2020-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种乙二醇单烯丙基醚的制备方法及系统,制备方法是采用以下反应方程式：<Image he="80" wi="700" file="DDA0002598531580000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>包括：烯丙醇和环氧乙烷在催化剂作用下于所述反应釜主体内反应合成乙二醇单烯丙基醚粗品；粗品再在精馏塔内经减压精馏得到乙二醇单烯丙基醚成品。制备系统包括加成精馏一体化反应釜,加成精馏一体化反应釜包括反应釜主体,反应釜主体上方连接精馏塔；反应釜主体包括反应进料口、反应出料口和物料蒸汽出口,物料蒸汽出口连接精馏塔的精馏进口,精馏塔上设有精馏进口和精馏出口,精馏塔还连接真空装置。采用本发明方法制备的乙二醇单烯丙基醚,纯度高(≥99.8％),副产物少。(The invention provides a preparation method and a system of ethylene glycol monoallyl ether, wherein the preparation method adopts the following reaction equation: the method comprises the following steps: allyl alcohol and ethylene oxide react in the reaction kettle main body under the action of a catalyst to synthesize a crude product of ethylene glycol monoallyl ether; and carrying out reduced pressure rectification on the crude product in a rectifying tower to obtain a finished product of the ethylene glycol monoallyl ether. The preparation system comprises an addition and rectification integrated reaction kettle, the addition and rectification integrated reaction kettle comprises a reaction kettle main body, and a rectification tower is connected above the reaction kettle main body; the reaction kettle main body comprises a reaction feed inlet, a reaction discharge outlet and a material steam outlet, the material steam outlet is connected with a rectification inlet of a rectification tower, and the rectification tower is provided with a rectification inletAnd a rectification outlet, and the rectification tower is also connected with a vacuum device. The ethylene glycol monoallyl ether prepared by the method has high purity (more than or equal to 99.8 percent) and few byproducts.)

一种乙二醇单烯丙基醚的制备方法及系统

技术领域

本发明属于有机化合物制备技术领域，具体涉及一种乙二醇单烯丙基醚的制备方法及系统。

背景技术

乙二醇单烯丙基醚又名2-烯丙氧基乙醇、丙烯基乙二醇等，为无色透明液体，与水和极性溶剂混溶。因分子中含有双键，可以用作聚合物的单体；因分子中含有醚键和羟键，因而可以导入侧链；作为醇，可用于合成酯，在制造可溶于有机溶剂的氟树脂时，作为常温固化的添加单体。其沸点较高，气味较低，与丙烯酸、甲基丙烯酸反应制成丙烯基乙二醇酯，可用于UV涂料的单体稀释剂。随着国家倡导节能环保，UV涂料作为一种先进的材料表面处理技术是具有5E特点的工业技术：1Efficient(高效)，2Enabling(适应性广)，3Economical(经济)，4Energy Saving(节能)，5Environmental Friendly(环境友好)，被誉为面向二十一世纪的绿色工业新技术，其具有良好的发展前景。

目前乙二醇单烯丙基醚合成工艺路线有两种：

1)醚化封端法，《化工工程与装备》2012年第1期发表的文章《乙二醇单烯丙基醚的研制》中公开了一种技术方案，其采用烯丙基氯在碱性条件下与乙二醇进行羟基醚化，后采用精馏提纯，该种方法会产生大量的副产物无机盐氯化物给环境带来污染，而大量过量的烯丙基氯及副产物乙二醇双烯丙基醚、丙烯醇，难以除去，造成生产成本高，废液废固难以处理。

2)聚合法：以烯丙醇和环氧乙烷为原料，在碱性催化剂作用下合成乙二醇单烯丙基醚粗品，再经酸中和精馏提纯，得到成品。《常州大学学报》2013年第1期发表的文章《KF/A12 03的制备、表征及催化合成乙二醇丙烯基醚》中公开了一种方案，以丙烯醇和环氧乙烷为原料，其采用KF/AI₂O₃固体碱催化剂催化合成乙二醇单烯丙基醚粗品；《高校化学工程学报》2014年第2期发表的文章《凹凸棒负载KF催化合成乙二醇烯丙基醚》中公开了一种方案，丙烯醇和环氧乙烷为原料，其采用KF/ATP固体碱催化剂催化合成乙二醇单烯丙基醚粗品，KF/AI₂O₃、KF/ATP此类催化剂合成乙二醇单烯丙基醚，由于催化选择性不高，伴随着大量二乙二醇单烯丙基醚、三乙二醇单烯丙基醚等副产物生成，产品得率低，制造成本高。《精细与专用化学品》2017年第1期发表的文章《乙二醇单烯丙基醚的合成》中公开了一种方案，丙烯醇和环氧乙烷为原料，其采用丙烯醇钠催化合成乙二醇单烯丙基醚粗品，再经精馏提纯得到成品，含量为≥99.5％。中国专利CN 103435455 B《一种乙二醇单烯丙基醚的制备方法》公开了一种乙二醇单烯丙基醚的制备方法，以丙烯醇和环氧乙烷为原料，采用KOH、NaOH、CH₃ONa、Na或烯丙醇钠为催化剂合成乙二醇单烯丙基醚粗品，而后加入H₃PO₄、H₂SO₄或HAC中和，再经精馏得到成品，含量≥99.0％。KOH、烯丙醇钠此类催化工艺，催化选择性不佳，与KF/AI₂O₃、KF/ATP催化类似，同样存在伴随着大量二乙二醇单烯丙基醚、三乙二醇单烯丙基醚等副产物生成，产品得率低，且需加入H₃PO₄、H₂SO₄或HAC中和，而造成粗品中有大量Na₂SO₄、NaAC等无机有机盐杂质难去除，使得粗品精馏后，剩下的釜底液无法直接利用，产生大量废液，处理成本高及产品环境污染等危害。

发明内容

为解决目前两种合成工艺路线存在的合成粗品纯度低、生产成本高、产生大量废固、废液导致环境污染等问题，本发明提供一种催化选择性高、生产成本低、副产物及废液废固少、易操作、高效的乙二醇单烯丙基醚的制备方法及系统。本发明的技术方案为：

第一个方面，本发明提供一种乙二醇单烯丙基醚的制备系统，包括加成精馏一体化反应釜，所述加成精馏一体化反应釜包括反应釜主体，所述反应釜主体上方连接精馏塔；所述反应釜主体包括反应进料口、反应出料口和物料蒸汽出口，所述物料蒸汽出口连接所述精馏塔的精馏进口；所述精馏塔上设有所述精馏进口和精馏出口，所述精馏塔还连接真空装置。

进一步地，所述反应出料口还通过回料管道连接所述反应进料口，所述回料管道上设有过滤器和物料输送泵。

进一步地，所述反应釜主体内还设有搅拌装置。

进一步的，所述反应釜设有夹层，所述夹层用于通入控温介质。

进一步地，所述制备系统还包括原料储槽和产品储槽，所述原料储槽和所述产品储槽分别和所述加成精馏一体化反应釜相连。

第二个方面，本发明提供一种乙二醇单烯丙基醚的制备方法，是采用以下反应方程式：

该制备方法是采用上述制备系统，包括：烯丙醇和环氧乙烷在催化剂作用下于所述反应釜主体内反应合成乙二醇单烯丙基醚粗品；粗品再在精馏塔内经减压精馏得到乙二醇单烯丙基醚成品。

进一步地，所述制备方法包括：将烯丙醇和催化剂于所述反应釜主体内混合，N₂保护下升温至90～160℃，加入环氧乙烷保温反应；反应结束后分离出催化剂，得到乙二醇单烯丙基醚粗品；将乙二醇单烯丙基醚粗品在所述精馏塔内进行减压精馏，分别收集游离烯丙醇、乙二醇单烯丙基醚成品和釜底液，分离出的催化剂、游离烯丙醇可循环套用至前述的反应过程，釜底液可直接用于生产烯丙醇聚氧乙烯醚表面活性剂产品。

进一步地，所述催化剂为甲基磺酸锌或、甲苯磺酸锌中的至少一种。

进一步地，所述烯丙醇和所述环氧乙烷的质量比为：58：(13.2～52.8)，所述催化剂的用量为烯丙醇和环氧乙烷总重量的0.3～5‰。

优选地，所述烯丙醇和所述环氧乙烷在所述催化剂催化下的反应温度为95～150℃，反应压力为-0.05～0.60MPa。

进一步地，所述减压精馏的具体过程包括：将所述加成精馏一体化反应釜的真空抽至-0.05MPa，控制真空度不变，将反应釜主体内的乙二醇单烯丙基醚粗品升温，并打开精馏冷凝，控制釜底物料温度在65-80℃，塔顶温度在50-65℃，先进行全回流30min后开始接收烯丙醇，待烯丙醇收集完，釜顶温度下降至常温时，抽真空提高釜内真空度至≥-0.098MPa；再次升温釜内物料，控制釜底物料温度在80-100℃，塔顶温度在50-65℃，先进行全回流30min，再开始接收乙二醇单烯丙基醚与烯丙醇混合物，控制回流比为5：1，期间取液检测混合物中乙二醇单烯丙基醚含量，当接收液中乙二醇单烯丙基醚含量≥99.7％时，开始单独接收乙二醇单烯丙基醚成品，当馏分中乙二醇单烯丙基醚纯度≤99.7％时，停止接收，精馏完成。将釜底液降温至40±2℃，充N₂至反应釜压力为0.00-0.04MPa，把釜底液放入包装桶用于生产其它烯丙醇聚氧乙烯醚。

与现有技术相比，具有以下突出优点和积极效果：

1、采用本发明技术方案制备的乙二醇单烯丙基醚，纯度高(≥99.8％)，副产物少。

2、本发明的制备方法具有工艺简单、反应条件温和、选择性好、生产周期短、能耗低、催化剂能重复利用、三废少的优点。

3、本发明的制备系统将加成反应与精馏过程整合成一体化，加成反应完毕直接在同一反应釜中进行精馏步骤，减少了设备需求，降低了成本，且不需物料转移，避免了物料污染几率，能够保证产品质量。

附图说明

图1为本发明的制备系统的结构示意图。

图2为本发明的精馏塔的结构示意图。

图1和2中，1：环氧乙烷储槽，2：物料输送泵，3：催化剂过滤器，4：反应釜主体，5：精馏塔，6：正丙醇储槽，7：乙二醇单丙基醚储槽，8：真空管道，9、支管道，10、反应进料口，11、反应出料口，12、控温蒸汽出口/冷却水进口，13、保护气口，14、精馏进口，15、精馏出口，16、搅拌装置，17、夹层，18、控制阀门，19、储槽上的抽真空口，20、储槽上的保护气口，21、取样口，22、储槽物料出口，23、回料管道，24、储槽物料入口，25冷凝器，26、控温蒸汽进口/冷却水出口，27、止回阀，28、真空装置。

具体实施方式

在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施前反应釜的准备：先用蒸馏水把反应釜主体、精馏塔、原料储槽、产品储槽洗几次，直到干净为止，热N₂吹扫、烘干反应釜主体、精馏塔和储槽，冷却到常温后备用。

实施例1

如图1和2所示，本实施例提供一种乙二醇单烯丙基醚的制备系统，包括加成精馏一体化反应釜，所述加成精馏一体化反应釜包括反应釜主体4，反应釜主体4上方连接精馏塔5。反应釜主体4设有夹层17，用于通入控温介质，比如：蒸汽、冷却水(蒸汽和冷却水进出口刚好相反)、油等。反应釜主体4包括反应进料口10、反应出料口11、保护气口13和物料蒸汽出口，反应进料口10和反应出料口11分别设置在反应釜主体4的顶部和底部，反应进料口10和反应出料口11上设有控制阀门18；反应出料口11还通过回料管道23连接反应进料口10，回料管道23上设有催化剂过滤器3、物料输送泵2和控制阀门18。反应釜主体4内设有搅拌装置16；反应釜主体4内还设有压力传感器和温度传感器，分别用于监控反应釜主体4内的压力和温度。精馏塔5为塔板式精馏塔，底部设有精馏进口14，顶部设有精馏出口15，精馏进口14连接反应釜主体4的物料蒸汽出口，两者之间设有控制阀门18。精馏塔5顶部连通冷凝器25，冷凝器25通过真空管道8连接真空装置28，精馏塔5直接连接两个支管道9，一个支管道9连接烯丙醇储槽6，另一个支管道9连接乙二醇单烯丙基醚储槽7，分别用于收集精馏出来的烯丙醇和乙二醇单烯丙基醚，两个支管道9上均设有控制阀门18和止回阀27；真空管道8也和这两个支管道9相连。烯丙醇储槽6和乙二醇单烯丙基醚储槽7上均设有抽真空口19和保护气口20，还设有物料出口22。真空管道8上也设有多个控制阀门18。真空管道8上还设有取样口21，用于取样检测精馏液成分，以便控制不同馏出物的纯度。所述制备系统还包括环氧乙烷储槽1，环氧乙烷储槽1和反应釜主体4的反应进料口10相连，环氧乙烷储槽1上也设有抽真空口19和保护气口20，还设有物料入口24和物料出口22。

实施例2

往加成反应与精馏一体釜中加入烯丙醇58kg和0.4‰(占烯丙醇与环氧乙烷总物料的比例，下同)的甲基磺酸锌催化剂，用真空泵抽真空，采用N₂置换掉反应釜内的空气，置换三次后，抽空度≥-0.096MPa，升温至物料100℃后，边加环氧乙烷边升温。控制反应温度在140-150℃，控制环氧乙烷总加入量14kg。环氧乙烷加毕，保温继续反应直至压力不再下降为止。反应完毕降温至50℃，充N₂至0.02MPa，取样检测粗品成分，打开外循环管道及阀门，过滤回收催化剂。催化剂回收完毕后，关闭釜底阀及外循环顶阀门，打开反应釜与精馏塔间的阀门，以及精馏塔与真空泵之间的阀门，抽真空至-0.05MPa，边保持此真空度边升温釜料，打开精馏塔冷凝器；控制釜底料温度在65-80℃，塔顶温度50-65℃，进行全回流30min，全回流时间到，打开第一个接收罐接收阀门进行接收烯丙醇；控制真空度-0.05MPa，釜底料65-80℃，当塔顶温度下降至常温时，关闭烯丙醇储槽的阀门，抽真空至-0.098MPa以上，升温釜底料至80-100℃，塔顶温度在50-65℃进行全回流30min，全回流时间到打开烯丙醇储槽接收烯丙醇与乙二醇单烯丙基醚混合物并不定时取样检测馏分成分，当馏分乙二醇单烯丙基醚≥99.7％时，关闭该储槽的控制阀门，打开乙二醇单烯丙基醚储槽控制阀门，进行接收乙二醇单烯丙基醚，并不定时抽检馏分成分，当馏分乙二醇单烯丙基醚＜99.7％时，关闭该储槽阀门停止接收。冷却釜底物料至40℃，充N₂至常压，放出釜底液包装好用于生产其它烯丙醇聚氧乙烯醚。检测纯度的方法采用标准品标定的气相色谱法，下同。

对比例1

往加成反应与精馏一体釜中加入烯丙醇58kg和10‰的KOH催化剂，用真空泵抽真空，采用N₂置换掉反应釜内的空气，置换三次后，抽空度≥-0.096MPa，升温至物料100℃后，边加环氧乙烷边升温。控制反应温度在140-150℃，控制环氧乙烷总加入量14kg。环氧乙烷加毕，保温继续反应直至压力不再下降为止。反应完毕降温至50℃充N₂至0.02MPa，取样检测粗品成分。

对比例2

往加成反应与精馏一体釜中加入烯丙醇58kg和15‰的KF/ATP催化剂，用真空泵抽真空，采用N₂置换掉反应釜内的空气，置换三次后，抽空度≥-0.096MPa，升温至物料100℃后，开始加环氧乙烷反应。控制反应温度在98-102℃，控制环氧乙烷总加入量14kg。环氧乙烷加毕，保温继续反应直至压力不再下降为止。反应完毕降温至50℃充N₂至0.02MPa，取样检测粗品成分。

效果验证实验

一、不同工艺的优劣比较

实施例3～实施例7调整原料烯丙醇、环氧乙烷、催化剂种类和数量、反应温度，其它工艺条件与实施例1一致；对比例3至对比例7调整原料烯丙醇、环氧乙烷、催化剂种类和数量、反应温度，其它工艺条件与实施例1一致；粗品具体指标(采用标准品标定的气相色谱法，下同)情况见表1

表1实施例与对比例粗品条件及指标

注：催化剂量为占烯丙醇与环氧乙烷总重量的比例；催化剂种类中的“甲基磺酸锌:对甲苯磺酸锌＝1:1混合物”为混合物催化剂中甲基磺酸锌与对甲苯磺酸锌的重量比为1：1，实施例6与实施例7也同为重量比。

通过表1中数据可知，在烯丙醇与环氧乙烷用量一定，催化剂用量一致或相近，反应温度一致的条件下，采用本发明的催化剂(甲基磺酸锌、对甲苯磺酸锌)合成的粗品比采用现有技术KOH、NaOH、CH₃ONa、烯丙醇钠等强碱性催化剂合成的粗品乙二醇单烯丙基醚含量高出22％～150％，且在环氧乙烷与烯丙醇重量比越高，差距越明显，最大乙二醇单烯丙基醚含量能高出接近150％(实施例7对比对比例7)，而残留未反应的烯丙醇少；二乙二醇单烯丙基醚、三乙二醇单烯丙基醚等副产物比采用现有技术KOH、NaOH、CH₃ONa、烯丙醇钠等强碱性催化剂合成的粗品显著低，是其1/3以下。本发明相比KF/ATP、KF/AI₂O₃催化的现有最佳工艺(文献中总结的最佳工艺)，二乙二醇单烯丙基醚和三乙二醇单烯丙基醚等副产物在其16％以下，而目标产品乙二醇单烯丙基醚比其高出15％以上。

二、产品精馏指标

实施例2至实施例7中精馏后的成品指标见表2

表2实施例2～7成品指标

通过表2数据得出，本发明的精馏方法制得的产品乙二醇单烯丙基醚含量在99.85％以上，烯丙醇低于0.002％，二乙二醇单烯丙基醚低于0.003％。

三、催化剂套用

催化剂回收套用实验的合成反应工艺条件同实施例2，只改变催化剂种类及催化剂套用次数(催化剂回收套用量不够再小微补充新催化剂)，此以甲基磺酸锌和对甲苯磺酸锌为例套用，实际不仅限于此。粗品具体指标见表3，表4

表3甲基磺酸锌催化剂套用参数及粗品指标

表4对甲苯磺酸锌催化剂套用参数及粗品指标

表3和表4数据表明，本发明的催化剂能够重复套用8次以上，而催化效果没有明显的降低，说明本发明的催化剂可回收重复利用。

四、回收烯丙醇套用

烯丙醇回收套用实验合成反应工艺条件同实施例2，只改变烯丙醇套用次数(烯丙醇回收套用量不够，以新烯丙醇补充到相同量)，实际不仅限于此。粗品具体指标见表5。

表5烯丙醇套用参数及粗品指标

表5数据表明，本发明的回收烯丙醇重复套用8次，而催化效果没有明显的变化，说明本发明的回收烯丙醇可重复利用。由于本实施例只考察了正丙醇8次套用效果，但根据该结果推断，正丙醇至少可以套用8次以上而不影响实验效果。

五、釜底液应用实施例

把釜底液用于合成生产烯丙醇聚氧乙烯醚表面活性剂：将收集的釜底液投入干净干燥的缩合釜，加入釜底液重量0.5％的催化剂KOH，采用N₂置换掉釜内空气，升温至100℃，加入不同量的环氧乙烷反应(共进行3批反应，见应用例1、应用例2和应用例3)，反应温度控制在100-120℃，反应完毕后得烯丙醇聚氧乙烯醚粗品，冷却至60-70℃，转入后处理釜，加入去离子水、2.1倍KOH重量的85％磷酸水解中和，再加入0.5％烯丙醇聚氧乙烯醚粗品量的聚醚吸附剂，最后升温至100-120℃脱水。脱水毕，降温至60-80℃过滤得到烯丙醇聚氧乙烯醚表面活性剂成品。所获的产品指标见表6。

表6釜底液生产烯丙醇聚氧乙烯醚的成品指标

表6生产数据表明，采用釜底液生产的产品烯丙醇聚氧乙烯醚完全符合表面活性剂相关要求指标(色泽≤50Pt-Co，双键保留率≥90％)，能够用于生产表活烯丙醇聚氧乙烯醚。

综上，本发明的乙二醇单烯丙基醚的制备方法，以甲基磺酸锌或对甲苯磺酸锌等弱酸性固体催化剂为催化剂，相对于KOH、NaOH、甲醇钠、烯丙醇钠等强碱性催化剂及KF/AI₂O₃、KF/ATP类催化剂，反应选择性好，乙二醇单烯丙基醚纯度高，副产物少，反应温和安全，催化剂可重复利用，成本低，三废少。本发明的合成反应与精馏操作的一体反应釜，相对于乙二醇单烯丙基醚现有设备所需合成反应釜和精馏釜两个釜，减少了一个反应釜，降低了设备投资，降低了设备成本，以及降低了生产产地面积的使用；同时物料从合成反应到精馏段不需要物料转移至其它釜，降低了物料在转移过程中的污染，保证了产品质量。本发明采用减压精确控制的精馏方法：全程采用减压精馏，降低了物料的分离温度，在分离烯丙醇阶段温度仅需65-80℃，减少了精馏所需的物料热能需求；通过过程馏分组分监控，精准的把握所需乙二醇单烯丙基醚成品纯度≥99.8％。而目前技术现状的常规常压再减压精馏(如中国专利CN 103435455 B)，其在分离烯丙醇时为常压精馏，物料温度需高达96-110℃，且烯丙醇分离完再需降温至40℃，抽真空后又需加热升温至70-110℃，增加了能量浪费，提高了生产成本。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。