阅读说明：本技术 一种合成苯并芴醇类化合物的方法 (Method for synthesizing benzfluorenol compound ) 是由 刘运奎 郑立孟 周丙伟 于 2018-08-30 设计创作，主要内容包括：一种合成苯并芴醇类化合物的方法,所述方法为：将式(I)所示化合物、光敏剂、添加剂、溶剂混合,在15W蓝色LED灯光照射下,于20～30℃反应18～22h,之后反应液经后处理,得到式(III)所示苯并芴醇类化合物；本发明安全环保,不产生废气,操作危险性低；底物适应性好,各种取代基都可以实现氧化芳构化；反应条件温和；同时,该反应具有一定的创新性,原子经济性高,采用光催化的方式来替代传统加热的模式,减少了能耗,更加符合现代绿色化学的理念；<Image he="225" wi="700" file="DDA0001783387080000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(A method for synthesizing a benzofluorenol compound, the method comprising: mixing a compound shown as a formula (I), a photosensitizer, an additive and a solvent, reacting for 18-22 h at 20-30 ℃ under the irradiation of 15W blue LED light, and then carrying out post-treatment on a reaction solution to obtain a benzofluorenol compound shown as a formula (III); the invention is safe and environment-friendly, does not generate waste gas and has low operation risk; the substrate has good adaptability, and various substituents can realize oxidative aromatization; the reaction condition is mild; meanwhile, the reaction has certain innovativeness and high atom economy, and adopts a photocatalysis mode to replace the traditional heating mode, so that the phenomenon of the conventional heating is reducedThe energy consumption is reduced, and the method is more in line with the modern green chemistry idea;)

一种合成苯并芴醇类化合物的方法

(一)技术领域

本发明涉及一种合成苯并芴醇类化合物的方法。

(二)背景技术

芴和苯并芴醇是非常有用的碳环，由于其结构的独特性，是一种很重要的手性醇，具有广泛的生物和药学活性，为此而广受关注。例如，苯并芴(A)经动物实验过后发现是一种高效且低毒的抗疟疾药物；9-O-芴基-β-L-***糖苷(B)是一种性能优良的DNA分子切断剂，具有广泛的生物活性，并在抗菌消炎、抗病毒、抗肿瘤等药物活性中发挥重要作用，特别是对抗单纯泡疹病毒(HSV-1，HSV-2)的药物活性最为显著。同时苯并芴醇可以进一步氧化生成苯并芴酮(如下反应式(C)，Adv.Synth.Catal.2017,359,1394)，而苯并芴酮也广泛存在于各类天然产物之中，并且被应用于染料行业。对此发展一种合成苯并芴醇的方法是十分有必要的。

传统合成苯并芴醇一般采用氧化苯并芴再经过还原的方法合成苯并芴醇，步骤多，且需要用到大量的氧化剂。而近期报道的一种苯并芴醇的合成方法(Adv.Synth.Catal.,2012,354, 2113)，同样采用邻炔基查尔酮作为底物，利用醋酸钯，3-溴丙炔，三正丁胺，在DMF作为溶剂，在130℃加热条件下合成苯并芴醇。这种方法虽然能获得较高的产率，但需要加入金属催化剂，以及额外的添加剂3-溴丙炔和三正丁胺，从原子经济性来看，这种途径原子经济性并不高，同时需要在130℃高温条件下进行，需要消耗大量能量。而本发明所采用光催化的方式不仅不需要加热，同时只需加入少量的二甲胺，在原子利用率方面更高，在工业化方面具有很大意义。

(三)

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种通用、简便、高效的合成苯并芴醇类化合物的方法。

本发明的技术方案是：

一种合成苯并芴醇类化合物的方法，所述方法为：

将式(I)所示化合物、光敏剂、添加剂、溶剂混合，在15W蓝色LED灯光照射下，于 20～30℃(优选25℃)反应18～22h(优选20h)，之后反应液经后处理，得到式(III)所示苯并芴醇类化合物；

所述式(I)所示化合物、光敏剂、添加剂的物质的量之比为1：0.01～0.1：0.1～0.3，优选 1：0.05：0.2；

所述溶剂的体积用量以式(I)所示化合物的物质的量计为5～15mL/mmol；

所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈中的一种或两者以上任意比例的混合溶剂，优选乙腈；

所述光敏剂为式(II)、式(IV)中的一种或两者以任意比例的混合物；

所述添加剂为二甲胺、正二丙胺、正二丁胺中的一种或两种以上任意比例的混合物；

所述后处理的方法为：反应结束后，在反应液中加入100～200目硅胶拌匀，减压蒸除溶剂后上柱进行分离纯化，以100～200目硅胶为柱填料，石油醚/乙酸乙酯体积比5：1的混合溶剂为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂并干燥，得到式(III)所示产物；

反应式如下：

式(I)或(III)中，

R¹为氢、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或卤素，优选氢、甲基、甲氧基、氟或溴；

R²为氢、C1～C4烷基或三氟甲基，优选氢、甲基或三氟甲基。

优选的，本发明式(III)所示苯并芴醇类化合物为下列之一：

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)安全环保，不产生废气，操作危险性低；

(2)底物适应性好，各种取代基都可以实现氧化芳构化；

(3)反应条件温和；

(4)同时，该反应具有一定的创新性，原子经济性高，采用光催化的方式来替代传统加热的模式，减少了能耗，更加符合现代绿色化学的理念。

(四)

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于此：

以下实施例中，用到的15W蓝色LED灯可通过常规途径商购获得，例如购自鸿业光电

实施例1

将0.3mmol(E)-3-苯基-1-(2-(苯基乙炔基)苯基)丙-2-烯-1-酮、0.015mmol光敏剂(Ⅱ)、0.06mmol二甲胺到15mL厚壁耐压反应管中，再加入3mL乙腈作溶剂。接着，在 15wBlue LED照射下，25℃条件反应20h，反应结束后，在反应液中加入两药匙(0.5g，下同)柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式 (III-1)所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝5:1作为洗脱剂)。该物质为黄色固体，产率85％。

表征数据：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ8.06(s,1H),7.88(d,J＝8Hz,1H),7.63-7.57(m,4H), 7.56(d,J＝8.5Hz,1H),7.51-7.47(m,1H),7.44-7.40(m,2H),7.37-7.34(m,1H),7.27-7.24(m,1H), 7.09(t,J＝7.5Hz,1H),6.43(d,J＝7.5Hz,1H),5.72(s,1H),2.65(s,1H).

¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ146.49,143.54,139.77,138.42,135.13,133.85,133.79,133.12, 130.00,129.73,129.08,129.02,128.85,128.29,127.93,127.83,126.38,126.18,125.75,125.15, 123.92,123.44,74.26.

实施例2

将0.3mmol(E)-3-(4-甲氧基苯基)-1-(2-(苯基乙炔基)苯基)丙-2-烯-1-酮、0.015 mmol光敏剂(Ⅳ)、0.06mmol二甲胺到15mL厚壁耐压反应管中，再加入3mL乙腈作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件反应20h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式(III-2) 所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝5:1作为洗脱剂)。该物质为黄色固体，产率81％。

表征数据：¹H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.01(s,1H),7.79(d,J＝8.5Hz,1H),7.64(d,J＝7.5Hz, 1H),7.62-7.57(m,3H),7.42-7.36(m,2H),7.27-7.24(m,1H),7.14(dd,J1＝8.5Hz,J2＝2.5Hz,1H), 7.08-7.05(m,1H),6.82(d,J＝2.5Hz,1H),6.37(d,J＝7.5Hz,1H),5.74(s,1H),3.70(s,3H),2.30(s, 1H).

¹³C NMR(126MHz,CDCl3)δ157.93,146.72,141.38,139.94,138.62,135.66,135.15,132.77, 130.01,129.70,129.23,129.16,128.82,128.57,127.90,127.87,125.13,123.69,123.45,117.75, 105.56,74.35,55.07.

实施例3

将0.3mmol(E)-3-(2-氟苯基)-1-(2-(苯基乙炔基)苯基)丙-2-烯-1-酮、0.03mmol光敏剂(Ⅱ)、0.06mmol二甲胺到15mL厚壁耐压反应管中，再加入3mL乙腈作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件反应20h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式(III-3)所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝5:1作为洗脱剂)。该物质为黄色固体，产率63％。

表征数据：¹H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.41(s,1H),7.66(d,J＝7Hz,1H),7.62-7.59(m,3H), 7.40-7.36(m,2H),7.32-7.27(m,3H),7.18-7.14(m,1H),7.09(t,J＝7.5Hz,1H),6.40(d,J＝8Hz,1H), 5.80(s,1H),2.22(s,1H).

¹³C NMR(125MHz,CDCl3)δ159.18(d,J＝225Hz),146.58,144.02,139.45,138.15,136.14, 135.60(d,J＝3.75Hz),133.67(d,J＝2.5Hz),129.92,129.67,129.21,129.15,129.01,128.35,128.09, 125.83(d,J＝8.75Hz),125.23,123.68,123.26,123.13,122.28(d,J＝3.75Hz),116.56(d,J＝6.25Hz), 109.53(d,J＝20Hz),74.38.

实施例4

将0.3mmol(E)-3-(4-溴苯基)-1-(2-(苯基乙炔基)苯基)丙-2-烯-1-酮、0.003mmol 光敏剂(Ⅱ)、0.06mmol二甲胺到15mL厚壁耐压反应管中，再加入3mL乙腈作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件反应20h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式(III-4)所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝5:1作为洗脱剂)。该物质为黄色固体，产率54％。

表征数据：¹H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.06(s,1H),7.76(d,J＝9Hz,1H),7.65-7.60(m,5H), 7.55(dd,J1＝8.5Hz,J2＝2Hz,1H),7.39-7.33(m,2H),7.29-7.26(m,1H),7.10-7.07(m,1H),6.36(d, J＝7.5Hz,1H),5.76(d,J＝9Hz,1H),2.21(d,J＝9.5Hz,1H).

¹³C NMR(125MHz,CDCl3)δ146.53,144.07,139.43,137.61,136.28,135.21,133.06,131.60, 129.98,129.88,129.69,129.36,129.32,129.19,129.09,128.57,128.39,128.27,125.19,123.85, 123.71,120.71,74.37.

实施例5

将0.3mmol((E)-1-(2-(苯基乙炔基)苯基)-3-(对甲苯基)丙-2-烯-1-酮、0.015mmol 光敏剂(Ⅱ)、0.06mmol正二丙胺到15mL厚壁耐压反应管中，再加入3mL乙腈作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件反应20h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式(III-5) 所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝5:1作为洗脱剂)。该物质为黄色固体，产率81％。

表征数据：¹H NMR (500MHz,CDCl3)δ8.05(s,1H),7.81(d,J＝8.5Hz,1H),7.65-7.60(m,4H), 7.42-7.37(m,2H),7.34-7.32(m,1H),7.29(s,1H),7.27-7.24(m,1H),7.09-7.06(m,1H),6.36(d,J＝ 8Hz,1H),5.76(s,1H),2.42(s,3H),2.28(s,1H).

¹³C NMR(125MHz,CDCl3)δ146.56,142.65,139.98,138.64,136.03,135.26,134.05,133.30, 131.41,130.08,129.82,129.13,129.07,128.87,128.17,128.03,127.86,127.81,125.46,125.14, 123.72,123.46,74.39,21.90.

实施例6

将0.3mmol((E)-1-(5-甲氧基-2-(苯基乙炔基)苯基)-3-苯基丙-2-烯-1-酮、0.015mmol 光敏剂(Ⅱ)、0.06mmol正二丁胺到15mL厚壁耐压反应管中，再加入3mL乙腈作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件反应20h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式(III-6) 所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝5:1作为洗脱剂)。该物质为黄色固体，产率83％。。

表征数据：¹H NMR (500MHz,CDCl3)δ8.01(s,1H),7.85(d,J＝7.5Hz,1H),7.62-7.57(m,3H), 7.51(d,J＝8.5Hz,1H),7.46-7.43(m,1H),7.41-7.37(m,2H),7.35-7.33(m,1H),7.16(d,J＝2.5Hz,1H), 6.61(dd,J₁＝8.5Hz,J₂＝2.5Hz,1H),6.30(d,J＝9Hz,1H),5.66(s,1H),3.77(s,3H),2.54(s,1H).

¹³C NMR(125MHz,CDCl3)δ159.98,148.51,143.67,138.63,135.24,134.00,132.63,132.53, 132.35,130.18,129.91,129.17,129.11,128.34,127.82,126.22,126.16,125.41,124.40,123.80, 115.21,110.27,77.35,77.09,76.84,74.30,55.43.

实施例7

将0.3mmol(E)-1-(4-氯-2-(苯基乙炔基)苯基)-3-苯基丙-2-烯-1-酮、0.015mmol光敏剂(Ⅱ)、0.03mmol二甲胺到15mL厚壁耐压反应管中，再加入3mL乙腈作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件反应20h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式(III-7)所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝5:1作为洗脱剂)。该物质为黄色固体，产率47％。

表征数据：¹H NMR (500MHz,CDCl3)δ8.08(s,1H),7.90(d,J＝8Hz,1H),7.65-7.60(m,3H), 7.56-7.49(m,3H),7.43-7.40(m,1H),7.39-7.32(m,2H),7.21(dd,J₁＝8Hz,J₂＝1Hz,1H),6.28(d, J＝2Hz,1H),5.72(s,1H),2.36(s,1H).

¹³C NMR(125MHz,CDCl3)δ144.71,143.51,141.59,137.78,134.81,134.55,134.05,133.79, 133.37,129.79,129.54,129.29,129.23,128.34,128.22,127.86,126.59,126.47,126.22,126.13, 124.09,123.72,73.91

实施例8

将0.3mmol((E)-3-苯基-1-(2-(邻甲苯基乙炔基)苯基)丙-2-烯-1-酮、0.015mmol光敏剂(Ⅱ)、0.09mmol二甲胺到15mL厚壁耐压反应管中，再加入3mL乙腈作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件反应20h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式(III-8)所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝5:1作为洗脱剂)。该物质为黄色固体，产率78％。

表征数据：¹H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.07(s,1H),7.88(d,J＝8Hz,1H),7.62(d,J＝7.5Hz, 1H),7.47-7.42(m,1H),7.41-7.34(m,3H),7.22-7.16(m,2H),7.07-7.04(m,1H),6.30(d,J＝8Hz,1H), 5.70(d,J＝8.5Hz,1H),2.32-2.32(d,J＝3.5Hz,1H),1.92(s,3H).

¹³C NMR(125MHz,CDCl3)δ217.94,146.41,143.70,139.91,137.71,136.97,135.09,133.43, 133.29,133.19,130.42,130.06,129.23,128.46,128.23,127.99,126.64,126.39,126.04,125.86, 125.11,123.79,123.01,74.47,19.61.

实施例9

将0.3mmol(E)-3-苯基-1-(2-(间甲苯基乙炔基)苯基)丙-2-烯-1-酮、0.015mmol光敏剂(Ⅱ)、0.06mmol二甲胺到15mL 厚壁耐压反应管中，再加入3mL 四氢呋喃作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件反应20h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式(III-9) 所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝5:1作为洗脱剂)。该物质为黄色固体，产率67％。

表征数据：¹H NMR (500MHz,CDCl3)δ8.10(s,1H),7.90(d,J＝8Hz,1H),7.65(d,J＝7.5Hz, 1H),7.57(d,J＝8Hz,1H),7.52-7.47(m,2H),7.42-7.39(m,2H),7.29-7.22(,2H),7.19(d,J＝8.5Hz, 1H),7.11(t,J＝7.5Hz,1H),6.46(d,J＝7.5Hz,1H),5.78(d,J＝6.5Hz,1H),2.48(d,J＝7Hz,3H), 2.47(s,1H).

¹³C NMR(126MHz,CDCl3)δ146.50,143.57,139.93,138.70,138.33,135.09,134.11,133.97, 133.18,130.61,130.35,128.95,128.57,128.29,127.94,127.02,126.75,126.54,126.18,125.78, 125.15,123.85,123.61,77.29,77.03,76.78,74.43,21.52.

实施例10

将0.3mmol(E)-3-苯基-1-(2-((4-(三氟甲基)苯基)乙炔基)苯基)丙-2-烯-1-酮、0.015mmol光敏剂(Ⅱ)、0.06mmol二甲胺到15mL 厚壁耐压反应管中，再加入3mL N,N-二甲基甲酰胺作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件反应20h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式(III-10)所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝5:1作为洗脱剂)。该物质为黄色固体，产率56％。

表征数据：¹H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.11(s,1H),7.91-7.86(3H),7.65(d,J＝7.5Hz,1H), 7.55(d,J＝8Hz,1H),7.52-7.49(m,2H),7.44-7.39(m,2H),7.30-7.27(m,1H),7.11(t,J＝7.5Hz,1H), 6.37(d,J＝7.5Hz,1H),5.75(d,J＝8Hz,1H)2.39(d,J＝8.5Hz,1H).

¹³C NMR(125MHz,CDCl3)δ146.61,143.59,142.50,139.33,135.15,133.48,133.13,132.07, 130.68,130.42,130.29(dd,J1＝65Hz,J2＝32.5Hz),129.10,128.49,128.35,126.62,126.14(dd, J1＝7.5Hz,J2＝3.75Hz),126.07,125.94,125.40,125.37,124.56,123.20,74.26.

实施例11

将0.3mmol(E)-3-苯基-1-(2-(苯基乙炔基)苯基)丙-2-烯-1-酮、0.015mmol光敏剂 (Ⅱ)、0.06mmol二甲胺到15mL厚壁耐压反应管中，再加入3mL四氢呋喃作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件反应20h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式(III-11)所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝5:1作为洗脱剂)。该物质为黄色固体，产率75％。

表征数据：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ8.06(s,1H),7.88(d,J＝8Hz,1H),7.63-7.57(m,4H), 7.56(d,J＝8.5Hz,1H),7.51-7.47(m,1H),7.44-7.40(m,2H),7.37-7.34(m,1H),7.27-7.24(m,1H), 7.09(t,J＝7.5Hz,1H),6.43(d,J＝7.5Hz,1H),5.72(s,1H),2.65(s,1H).

¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ146.49,143.54,139.77,138.42,135.13,133.85,133.79,133.12, 130.00,129.73,129.08,129.02,128.85,128.29,127.93,127.83,126.38,126.18,125.75,125.15, 123.92,123.44,74.26.

实施例12

将0.3mmol(E)-3-(4-甲氧基苯基)-1-(2-(苯基乙炔基)苯基)丙-2-烯-1-酮、0.015 mmol光敏剂(Ⅱ)、0.06mmol二甲胺到15mL 厚壁耐压反应管中，再加入3mL 乙腈作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，20℃条件反应20h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式(III-12) 所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝5:1作为洗脱剂)。该物质为黄色固体，产率76％。

表征数据：¹H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.01(s,1H),7.79(d,J＝8.5Hz,1H),7.64(d,J＝7.5Hz, 1H),7.62-7.57(m,3H),7.42-7.36(m,2H),7.27-7.24(m,1H),7.14(dd,J1＝8.5Hz,J2＝2.5Hz,1H), 7.08-7.05(m,1H),6.82(d,J＝2.5Hz,1H),6.37(d,J＝7.5Hz,1H),5.74(s,1H),3.70(s,3H),2.30(s, 1H).

¹³C NMR(126MHz,CDCl3)δ157.93,146.72,141.38,139.94,138.62,135.66,135.15,132.77, 130.01,129.70,129.23,129.16,128.82,128.57,127.90,127.87,125.13,123.69,123.45,117.75, 105.56,74.35,55.07.

实施例13

将0.3mmol(E)-3-(2-氟苯基)-1-(2-(苯基乙炔基)苯基)丙-2-烯-1-酮、0.015mmol 光敏剂(Ⅱ)、0.06mmol二甲胺到15mL厚壁耐压反应管中，再加入3mL 乙腈作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，30℃条件反应20h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶 (100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式(III-13)所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝5:1作为洗脱剂)。该物质为黄色固体，产率77％。

表征数据：¹H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.41(s,1H),7.66(d,J＝7Hz,1H),7.62-7.59(m,3H), 7.40-7.36(m,2H),7.32-7.27(m,3H),7.18-7.14(m,1H),7.09(t,J＝7.5Hz,1H),6.40(d,J＝8Hz,1H), 5.80(s,1H),2.22(s,1H).

¹³C NMR(125MHz,CDCl3)δ159.18(d,J＝225Hz),146.58,144.02,139.45,138.15,136.14, 135.60(d,J＝3.75Hz),133.67(d,J＝2.5Hz),129.92,129.67,129.21,129.15,129.01,128.35,128.09, 125.83(d,J＝8.75Hz),125.23,123.68,123.26,123.13,122.28(d,J＝3.75Hz),116.56(d,J＝6.25Hz), 109.53(d,J＝20Hz),74.38.

实施例14

将0.3mmol(E)-3-(4-溴苯基)-1-(2-(苯基乙炔基)苯基)丙-2-烯-1-酮、0.015mmol 光敏剂(Ⅱ)、0.06mmol二甲胺到15mL厚壁耐压反应管中，再加入3mL乙腈作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件反应18h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶 (100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式(III-14)所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝5:1作为洗脱剂)。该物质为黄色固体，产率67％。

表征数据：¹H NMR (500MHz,CDCl3)δ8.06(s,1H),7.76(d,J＝9Hz,1H),7.65-7.60(m,5H), 7.55(dd,J1＝8.5Hz,J2＝2Hz,1H),7.39-7.33(m,2H),7.29-7.26(m,1H),7.10-7.07(m,1H),6.36(d, J＝7.5Hz,1H),5.76(d,J＝9Hz,1H),2.21(d,J＝9.5Hz,1H).

¹³C NMR(125MHz,CDCl3)δ146.53,144.07,139.43,137.61,136.28,135.21,133.06,131.60, 129.98,129.88,129.69,129.36,129.32,129.19,129.09,128.57,128.39,128.27,125.19,123.85, 123.71,120.71,74.37.

实施例15

将0.3mmol((E)-1-(2-(苯基乙炔基)苯基)-3-(对甲苯基)丙-2-烯-1-酮、0.015mmol 光敏剂(Ⅱ)、0.06mmol二甲胺到15mL厚壁耐压反应管中，再加入3mL乙腈作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件反应22h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式(III-15)所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝5:1作为洗脱剂)。该物质为黄色固体，产率82％。

表征数据：¹H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.05(s,1H),7.81(d,J＝8.5Hz,1H),7.65-7.60(m,4H), 7.42-7.37(m,2H),7.34-7.32(m,1H),7.29(s,1H),7.27-7.24(m,1H),7.09-7.06(m,1H),6.36(d,J＝ 8Hz,1H),5.76(s,1H),2.42(s,3H),2.28(s,1H).

¹³C NMR(125MHz,CDCl3)δ146.56,142.65,139.98,138.64,136.03,135.26,134.05,133.30, 131.41,130.08,129.82,129.13,129.07,128.87,128.17,128.03,127.86,127.81,125.46,125.14, 123.72,123.46,74.39,21.90。