阅读说明：本技术 一种用于离子液体的深度干燥除水方法 (Deep drying and water removing method for ionic liquid ) 是由 李啊林 卢世刚 李国华 常增花 王建涛 权威 邵泽超 张刚宁 韩富娟 王晶 张一 于 2020-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及离子液体的干燥方法,尤其涉及一种用于离子液体的深度干燥除水方法。所述方法为：将待干燥的离子液体与除水剂混合后进行共沸带水；其中,所述除水剂为乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯中的一种。本发明通过选择特定的除水剂、特定的除水工艺,实现了降低离子液体含水量的目的,并且所得低含水量的离子液体纯度高、收率高。所述深度干燥除水方法不仅可以最大程度上降低离子液体的含水量,还能够最大程度上避免除水剂的残留,保障了离子液体的纯度；同时所得低含水量的离子液体的收率极高。本发明的深度干燥除水方法工艺简便、设备简单、干燥效率高、成本低,具有很好的应用前景。(The invention relates to a drying method of ionic liquid, in particular to a deep drying and water removing method for ionic liquid. The method comprises the following steps: mixing the ionic liquid to be dried with a water removal agent, and carrying out azeotropic water carrying; wherein the water removing agent is one of n-butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl propionate and n-propyl propionate. According to the invention, the purpose of reducing the water content of the ionic liquid is realized by selecting the specific water removal agent and the specific water removal process, and the obtained ionic liquid with low water content has high purity and high yield. The deep drying and water removing method can reduce the water content of the ionic liquid to the maximum extent, can avoid the residue of a water removing agent to the maximum extent, and ensures the purity of the ionic liquid; meanwhile, the yield of the obtained ionic liquid with low water content is extremely high. The deep drying and dewatering method has the advantages of simple and convenient process, simple equipment, high drying efficiency, low cost and good application prospect.)

一种用于离子液体的深度干燥除水方法

技术领域

本发明涉及离子液体的干燥方法，尤其涉及一种用于离子液体的深度干燥除水方法。

背景技术

现有技术中，一般要求锂离子电池电解液含水量低于20ppm。离子液体作为锂离子电池电解液组分，其在锂离子电池电解液中具有耐高压、阻燃等优异的性能，因此在配置电解液前，需将离子液体含水量降至20ppm以下。目前，常规的离子液体工业除水方法主要包括以下两种：①待干燥的离子液体与二甲苯混合，进行共沸精馏，达到降低离子液体含水量的目的；但该方法容易导致离子液体中掺入二甲苯杂质、影响离子液体的纯度。②向待干燥的离子液体中加入分子筛，从而达到除水的目的；但该方法只能处理含水量低的离子液体，且分子筛吸附大量的昂贵离子液体，导致离子液体的回收率比较低，成本非常高。

综上，用于离子液体的深度干燥除水方法存在以下二个问题亟待解决：①含水量高的离子液体除水时，除水剂污染离子液体；②含水量低的离子液体除水时，分子筛吸附大量昂贵的离子液体，导致离子液体回收率低，成本高。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明提出一种用于离子液体的深度干燥除水方法，以解决离子液体纯度低、收率低的问题。

具体而言，所述深度干燥除水方法为：将待干燥的离子液体与除水剂混合后进行共沸带水；

其中，所述除水剂为乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯中的一种。

现有技术中，多采用待干燥的离子液体与常规的除水剂进行共沸带水从而达到降低离子液体含水量的目的。然而，经过与常规的除水剂共沸带水后的离子液体存在除水剂残留的情况，严重影响离子液体的纯度；并且，除水剂在共沸带水的过程中会吸附一部分离子液体，从而导致离子液体的收率较低。本发明意外发现，特定的除水剂有助于避免除水剂残留及吸附离子液体的情况；具体地，本发明发现以乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、丙酸乙酯或丙酸正丙酯为除水剂，能够在保证离子液体低含水量的情况下，即有效防止除水剂的残留，又有效防止除水剂吸附离子液体；即采用上述除水剂与待干燥的离子液体进行共沸带水、干燥除水，能够有效提高离子液体的纯度和收率。

本发明进一步对离子液体的选择进行探究、发现，当所述离子液体的含水量不超过1wt％时，上述除水剂能够与离子液体中的残留水分充分混合，并且在共沸带水的过程中不易残留，同时不易吸附离子液体。进一步地，当所述离子液体的含水量为0.3～1wt％时，干燥除水效率高，并且离子液体受除水剂影响较小、纯度更高。

作为优选，所述离子液体为锂离子电池电解液的溶剂或添加剂；

进一步地，所述离子液体为咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、哌啶类离子液体、吡咯烷类离子液体中的一种；

进一步地，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐、N-丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-乙基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中的一种。

作为优选，当所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐时，所述除水剂为乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、丙酸乙酯或丙酸正丙酯；

作为优选，当所述离子液体为N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐时，所述除水剂为乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、丙酸乙酯或丙酸正丙酯；

作为优选，当所述离子液体为N-丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐时，所述除水剂为乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、丙酸乙酯或丙酸正丙酯；

作为优选，当所述离子液体为N-乙基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐时所述除水剂为乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、丙酸乙酯或丙酸正丙酯。

此外，本发明还进一步探究了离子液体与除水剂的比例、发现，当所述离子液体与所述除水剂的质量比为20～100：1时(此时优选所述离子液体的含水量为0.3～1wt％)，能够避免除水剂污染离子液体。

作为优选，当所述离子液体与所述除水剂的质量比为20～50：1时，尤为理想。

为了进一步提高离子液体的纯度和收率，本发明同时提供了如下优选方案：

作为优选，所述深度干燥除水方法包括如下步骤：

1)将待干燥的离子液体与除水剂加入反应器中，惰性气氛条件下升温，待反应器顶部温度稳定在50～90℃后，冷凝管收集除水剂及其共沸物；当冷凝管中无明显液体落下、且气相温度开始下降时，减压至相对真空度为80000～100000Pa，继续收集除水剂及其共沸物，直至离子液体的含水量低于100ppm；

2)向离子液体中持续通入惰性气体，升温至反应器顶部温度稳定在50～90℃后，减压排出反应器中的惰性气体，继续收集除水剂及其共沸物，直至离子液体的含水量低于20ppm。

本发明中，采用上述工艺对离子液体进行深度干燥除水，所得低含水量的离子液体中无除水剂残留，且收率很高。

在上述技术方案中，所述共沸物由除水剂和水组成。

为了最大程度的避免除水剂残留、提高离子液体收率，本发明对上述深度干燥除水方法进行优化；具体如下：

作为优选，所述惰性气氛和所述惰性气体相同或不同，各自独立地选自氮气、氦气、氩气中的一种或几种。

作为优选，步骤1)中，当冷凝管中1分钟内无明显液体落下、且气相温度开始下降时，减压至相对真空度为80000～100000Pa。

作为优选，步骤2)中，以1公斤离子液体计，所述惰性气体的通入量为0.5～2.0L/min。

作为较佳的技术方案，所述深度干燥除水方法包括如下步骤：

1)将含水量不超过1wt％的离子液体与除水剂加入反应器中，惰性气氛条件下升温，待反应器顶部温度稳定在50～90℃后，冷凝管收集除水剂及其共沸物；当冷凝管中1分钟内无明显液体落下、且气相温度开始下降时，减压至相对真空度为80000～100000Pa，继续收集除水剂及其共沸物，直至离子液体的含水量低于100ppm；

其中，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐、N-丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-乙基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中的一种；

所述除水剂为乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯中的一种；

所述离子液体与所述除水剂的质量比为20～50：1；

2)以1公斤离子液体计，按0.5～2.0L/min向离子液体中持续通入惰性气体，升温至反应器顶部温度稳定在50～90℃后，减压至相对真空度为80000～100000Pa，采用抽真空的方式排出反应器中的惰性气体，继续收集除水剂及其共沸物，直至离子液体的含水量低于20ppm。

在具体的实施方式中，所述反应器为间歇精馏装置。

本发明的有益效果：

(1)本发明通过选择特定的除水剂、特定的除水工艺，实现了降低离子液体含水量的目的，并且所得低含水量的离子液体纯度高、收率高；其中，离子液体的含水量低于20ppm，收率在97％以上，纯度在99.6％以上；将上述质量程度的离子液体应用于锂离子电池电解液中，离子电导率高、循环性能优异。

(2)本发明的深度干燥除水方法工艺简便、设备简单、干燥效率高、成本低。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供一种用于离子液体的深度干燥除水方法，包括如下步骤：

(1)向间歇精馏装置内加入含水量0.5wt％的N-丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐离子液体1000g、丙酸正丙酯50g，在氩气保护下搅拌，加热升温至塔顶温度90℃，并同时启动冷却装置，设定冷却温度为0℃，收集丙酸正丙酯及其共沸物。当1分钟内无液滴落入收集瓶中，且气相温度开始下降时，接上真空泵，控制相对真空度90000Pa，继续收集丙酸正丙酯及其共沸物，直至离子液体含水量低于100ppm；

2)向间歇精馏装置的离子液体中通入氩气，流量为0.5L/min，加热升温至塔顶温度90℃，并同时启动冷却装置，设定冷却温度为0℃，接上真空泵，控制相对真空度80000Pa，排出精馏装置中气体，继续收集丙酸正丙酯及其共沸物，直至离子液体含水量低于20ppm，得到970.2g离子液体。

本实施例中，干燥后所得离子液体的收率为97.02％，纯度为99.71％。

实施例2

本实施例提供一种用于离子液体的深度干燥除水方法，包括如下步骤：

(1)向间歇精馏装置内加入含水量0.8wt％的N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐离子液体1000g、乙酸正丁酯40g，在氦气保护下搅拌，加热升温至塔顶温度50℃，并同时启动冷却装置，设定冷却温度为0℃，收集乙酸正丁酯及其共沸物。当1分钟内无液滴落入收集瓶中，且气相温度开始下降时，接上真空泵，控制相对真空度80000Pa，继续收集乙酸正丁酯及其共沸物，直至离子液体含水量低于100ppm；

2)向间歇精馏装置的离子液体中通入氦气，流量为1.0L/min，加热升温至塔顶温度50℃，并同时启动冷却装置，设定冷却温度为0℃，接上真空泵，控制相对真空度90000Pa，排出精馏装置中气体，继续收集乙酸正丁酯及其共沸物，直至离子液体含水量低于20ppm，得到978.0g离子液体。

本实施例中，干燥后所得离子液体的收率为97.80％，纯度为99.66％。

实施例3

本实施例提供一种用于离子液体的深度干燥除水方法，包括如下步骤：

1)向间歇精馏装置内加入含水量0.3wt％的N-乙基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐离子液体1000g、丙酸乙酯30g，在氮气保护下搅拌，加热升温至塔顶温度80℃，并同时启动冷却装置，设定冷却温度为0℃，收集丙酸乙酯及其共沸物。当1分钟内无液滴落入收集瓶中，且气相温度开始下降时，接上真空泵，控制相对真空度95000Pa，继续收集丙酸乙酯及其共沸物，直至离子液体含水量低于100ppm；

2)向间歇精馏装置的离子液体中通入氩气，流量为0.9L/min，加热升温至塔顶温度85℃，并同时启动冷却装置，设定冷却温度为0℃，接上真空泵，控制相对真空度85000Pa，排出精馏装置中气体，继续收集丙酸乙酯及其共沸物，直至离子液体含水量低于20ppm，得到979.6g离子液体。

本实施例中，干燥后所得离子液体的收率为97.96％，纯度为99.60％。

实施例4

本实施例提供一种用于离子液体的深度干燥除水方法，包括如下步骤：

1)向间歇精馏装置内加入含水量1wt％的1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐离子液体1000g、乙酸异戊酯20g，在氮气保护下搅拌，加热升温至塔顶温度70℃，并同时启动冷却装置，设定冷却温度为0℃，收集乙酸异戊酯及其共沸物。当1分钟内无液滴落入收集瓶中、且气相温度开始下降时，降低精馏装置的温度，接上真空泵，控制相对真空度100000Pa，继续收集乙酸异戊酯及其共沸物，直至离子液体含水量低于100ppm；

2)向间歇精馏装置的离子液体中通入氮气，流量为2.0L/min，加热升温至塔顶温度70℃，并同时启动冷却装置，设定冷却温度为0℃，接上真空泵，控制相对真空度100000Pa，排出精馏装置中气体，继续收集乙酸异戊酯及其共沸物，直至离子液体含水量低于20ppm，得到980.1g离子液体。

本实施例中，干燥后所得离子液体的收率为98.01％，纯度为99.63％。

对比例1

本对比例提供一种用于离子液体的深度干燥除水方法，与实施例1的区别仅在于：将丙酸正丙酯替换为二甲苯。

本对比例中，干燥后所得离子液体的收率为96.18％，纯度为98.82％。

对比例2

本对比例提供一种用于离子液体的深度干燥除水方法，与实施例1的区别仅在于：步骤1)中，向间歇精馏装置内加入含水量0.5wt％的N-丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐离子液体1000g、丙酸正丙酯50g，在氩气保护下搅拌，加热升温至塔顶温度90℃，并同时启动冷却装置，设定冷却温度为0℃，收集丙酸正丙酯及其共沸物，直至离子液体含水量低于100ppm；

本对比例中，干燥后所得离子液体的收率为97.6％，纯度为99.40％。

对比例3

本对比例提供一种用于离子液体的深度干燥除水方法，与实施例1的区别仅在于：步骤2)中，向间歇精馏装置的离子液体中通入氩气，流量为0.5L/min，加热升温至塔顶温度90℃，并同时启动冷却装置，设定冷却温度为0℃，接上真空泵，控制相对真空度50000Pa，排出精馏装置中气体，继续收集丙酸正丙酯及其共沸物，直至离子液体含水量低于20ppm。

本对比例中，干燥后所得离子液体的收率为97.7％，纯度为99.14％。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。