阅读说明：本技术 一种大密度煤基航空煤油的制造方法 (Method for manufacturing high-density coal-based aviation kerosene ) 是由 李学兵 陈松 李广慈 范芮堃 陈磊 于 2020-06-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种大密度煤基航空煤油的制造方法,其通过包括(1)煤基热解油一段非贵金属催化加氢精制,(2)煤基热解油二段非贵金属催化选择性加氢裂化和后续的分馏过程,将煤基热解油高效转化为密度大(>0.87g/mL)、凝点低(<-60℃)、硫含量低(<5μg/g)、稳定性好的大密度航空煤油产品,该方法是以富含多环芳族的低品质煤热解油为原料进行的全馏分加氢处理工艺,具有原料利用率高、过程对环境友好、操作可靠、产品品质稳定、生产运行周期长等优势,可以为高性能航空航天飞行器提供充足可靠的燃料。(The invention discloses a method for manufacturing high-density coal-based aviation kerosene, which comprises the steps of (1) carrying out catalytic hydrofining on a first-stage non-noble metal of coal-based pyrolysis oil, and (2) carrying out catalytic selective hydrocracking and subsequent fractionation on a second-stage non-noble metal of the coal-based pyrolysis oil to efficiently convert the coal-based pyrolysis oil into a high-density aviation kerosene product with high density (>0.87g/mL), low condensation point (< 60 ℃), low sulfur content (<5 mu g/g) and good stability.)

一种大密度煤基航空煤油的制造方法

技术领域

本发明涉及一种大密度煤基航空煤油的制造方法，属于煤化工技术领域。

背景技术

航空煤油作为三大运输燃料之一，伴随着我国经济社会和交通运输业的飞速发展，其需求量显著增加。目前航空煤油的主要来源是石油，而我国石油资源并不丰富，使得航空煤油需求量不断增加与石油资源过度消耗之间的矛盾日益加剧。因此，如何缓解供需矛盾已成为现阶段重要的研究课题之一。

煤热解油是煤炭干馏过程中的主要液体产物，是一种高芳香度的碳氢化合物的复杂混合物，绝大部分为带侧链或不带侧链的多环、稠环化合物和含氧、硫、氮的杂环化合物，并含有少量脂肪烃、环烷烃和不饱和烃，平均密度为1.18～1.23g/mL。我国煤炭资源丰富，煤热解油产量大，价格低。此外，煤热解油具有密度大和多环结构的特性，经过加氢处理后可以获得密度大、杂原子含量少、环烷基组分多的高品质烃类产物，因此非常适合作为制备大密度航空煤油的原料。

和常规的低密度航空煤油相比，在相同体积的装填量下，大密度航空煤油可以为飞行器提供更大的推力和更远的航程，不仅提高了飞行器的性能，也可以减少燃料的使用量。因此，使用大密度航空煤油替代传统航空煤油将在一定程度上降低我国航空煤油的整体需求量，对于缓解供需紧张状况具有重要意义。

CN 201110222378.2公开了一种煤基高密度喷气燃料的生产方法。该方法使用的原料是煤直接液化产生的轻质馏分油，并未以煤基热解油为原料，操作过程复杂，且所得喷气燃料密度相对偏低(<0.85g/mL)。

CN200410043708.1公开了一种高温煤焦油加氢裂化生产优质汽油、柴油和润滑油的工艺。该工艺是采用煤焦油经加氢精制后，进行分馏，尾油进入加氢裂化反应器，经气液分离后，所得液相生成油再与加氢精制生成油进入分馏塔，最终获得高品质的汽油、柴油和润滑油产品。尽管该工艺可以生产具有较高密度的柴油产品，但其凝点过高(-10℃)，很难满足航空航天飞行器的要求。

CN201610036712.8公开了一种以蒽油为原料制备高密度煤基喷气燃料的方法。该方法通过蒽油二段加氢过程制备了高密度、高闪点、低冰点、稳定性好并且符合6号喷气燃料标准的高密度煤基喷气燃料。但所得燃料的硫含量相对较高(200μg/g)，很难满足国家目前及今后对超低硫清洁燃料的要求。

发明内容

鉴于现有技术在生产大密度航空燃料方面存在的不足，本发明目的在于提供一种从煤热解油生产密度大、热值高、低凝点的超低硫航空煤油的方法，该方法不仅可以满足我国对于大密度航空燃料的实际需求，还将低品质的煤热解油进行的高值化利用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是一种大密度煤基航空煤油的制造方法，具体步骤如下：

以煤基热解油为原料，在一种非贵金属大孔径加氢催化剂存在下，采用两段连续式固定床加氢处理的临氢催化过程。

所述的大密度煤基航空煤油的制造方法，其特征是，两段连续式固定床加氢处理过程包括：(1)煤基热解油原料在8～16MPa，反应温度250～400℃，液时空速0.3-1.0h^-1，非贵金属大孔径加氢催化剂存在下进行加氢精制；(2)上述加氢精制产物的油相在8～16MPa，反应温度300～450℃，液时空速0.3-1.0h^-1，非贵金属选择性加氢裂化催化剂存在下进行加氢精制。

所述的大密度煤基航空煤油的制造方法，其特征是，所述航空煤油的密度不低于0.83g/mL。

所述的大密度煤基航空煤油的制造方法，其特征是，所述煤基热解油原料为400～1400℃煤热解干馏获得的高温煤焦油、中温煤焦油、低温煤焦油的一种或一种以上混合物。

根据权利要求1和2所述的非贵金属大孔径加氢催化剂，其特征是，催化剂以活性Al₂O₃为载体，含有VIB族金属15-25wt％，VIII族金属2-4wt％，孔容大于0.35mL/g，比表面积大于150m²/g；其中VIB族金属选自Mo或W，VIII族金属选自Co或Ni。

与现有技术相比，本发明所提供的方法具有以下优势：

1)本发明所提供方法以低品质煤基热解油为原料，针对其加氢产物中具有大量环烷烃和芳烃的特点，通过连续化加氢处理生产高密度、高热值、低冰点、稳定性好的航空煤油，在保证密度大于0.83g/mL的同时提高了体积热值，降低了硫、氮等杂原子含量，提高原料的利用价值。

2)煤热解油的加氢产物中具有大量的环烷烃和芳烃，不管是组成、结构、密度还是成本均非常适合用作生产高密度航空煤油的原料。此外，环烷烃本身具有高温热解热稳定性，使所得燃料的稳定性高，能够降低发动机油耗比，满足高航速、大载荷和远射程的要求。

3)本发明中使用的大孔径非贵金属加氢催化剂具有优异的传质和容碳性能，非常适合处理C/H比高、多环芳烃含量多的粘稠原料，提高催化剂的处理能力并延长催化剂的寿命，有效的降低催化剂的使用成本和设备运行成本。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但本发明并不仅限于如下实施方式。

本发明所涉及的大密度航空煤油的生产方法是以密度在1.07～1.15g/mL的煤热解油为原料，分别采用不同类型的加氢精制催化剂进行的两段连续式固定床加氢处理过程，以获得高密度、高热值、低凝点，且几乎不含硫、氮、氧、金属等杂原子的清洁碳氢燃料。实施例中所用的煤热解油原料的性质见表1。

表1煤热解油原料性质

实施例1

将煤热解油原料预热后与氢气混合进入第一段加氢反应器中，使用的催化剂为自制的大孔径非贵金属加氢精制催化剂，其中三氧化钼含17wt％，三氧化钨含11wt％，氧化镍含3wt％，其余为氧化铝载体，比表面积为160m²/g，总孔容0.7mL/g。反应条件为：反应温度380℃，反应压力15MPa，氢油体积比1600:1，液时体积空速0.3h^-1。本精制阶段的目的是对煤热解油进行加氢脱硫、脱氮、脱氧处理，同时部分芳烃饱和。生成的精制产物经过高压分离器进行气液分离后，富氢气体循环后进入反应器中，所得油相产物不经过分馏，直接进入第二段精制反应器中进一步处理。

实施例2

一段精制产物进入第二段加氢反应器中，使用的催化剂参考现有商业化加氢裂化催化剂制备，其中三氧化钼含26wt％，氧化镍含5wt％，二氧化硅含30wt％，氧化铝含39wt％，比表面积为200m²/g，总孔容0.4mL/g。反应条件为：反应温度390℃，反应压力12MPa，氢油体积比1600:1，液时体积空速0.3h^-1。本精制阶段的目的是对精制煤热解油进行深度的芳烃饱和和开环裂化处理，以改善产物的低温性能并提高热值。生成的精制产物经过高压分离器进行气液分离后，富氢气体循环后进入反应器中，所得油相产物进入分馏塔进行分馏，获得160～340℃馏分油作为航空煤油产品，进行后续指标分析。

实施例3

与实施例1进行对比，催化剂中三氧化钼含25wt％，氧化镍含3wt％，其余为氧化铝载体，比表面积为172m²/g，总孔容0.8mL/g。其余条件和过程同实施例1和2。

实施例4

与实施例1进行对比，催化剂中三氧化钼含17wt％，三氧化钨含11wt％，氧化钴含3wt％，其余为氧化铝载体，比表面积为166m²/g，总孔容0.7mL/g。其余条件和过程同实施例1和2。

实施例5

与实施例1进行对比，催化剂中三氧化钨含25wt％，氧化镍含3wt％，其余为氧化铝载体，比表面积为170m²/g，总孔容0.8mL/g。其余条件和过程同实施例1和2。

表2煤热解油两段加氢所得产品性质

综上所述，利用本发明提供的方法可以将煤热解油高效转化为高品质的大密度航空煤油燃料，为高性能飞行器提供充足可靠的燃料，在航空航天领域应用前景广阔。