褐煤加氢催化裂解制汽油和航空煤油组分的方法
阅读说明：本技术 褐煤加氢催化裂解制汽油和航空煤油组分的方法 (Method for preparing gasoline and aviation kerosene components by lignite hydrogenation catalytic cracking ) 是由 王杰 毛峰 于 2020-12-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了褐煤加氢催化裂解制汽油和航空煤油组分的方法,采用两段反应器同步反应,褐煤在第一段反应器中进行加氢热解,产生挥发分,挥发分未经过度冷却通过第二段反应器进行催化加氢提质,产生油品和气体产物。氢气从第一段反应器入口处进入,压力与后续反应器保持相同；第二段反应器中先预升温至500℃并保温1h,然后降至300-400℃不变；而后以2-20℃/min升温速率将第一段反应器中褐煤升温至650-750℃,保温10min。本发明催化裂解得到气态烃产率明显增大；制备的焦油产品呈透明无色状,含有较多的碳数从6至12的正构烷烃,并富含环戊烷和环已烷及其同系物,还有明显的十氢萘和四氢萘存在,这些是汽油、航空煤油的主要组分。(The invention discloses a method for preparing gasoline and aviation kerosene components by lignite hydrogenation catalytic cracking, which adopts two-stage reactor synchronous reaction, lignite is subjected to hydrogenation pyrolysis in a first-stage reactor to generate volatile components, and the volatile components are subjected to catalytic hydrogenation upgrading through a second-stage reactor without being cooled excessively to generate oil products and gas products. Hydrogen enters from the inlet of the first-stage reactor, and the pressure is kept the same as that of the subsequent reactor; pre-heating to 500 ℃ in the second-stage reactor, preserving heat for 1h, and then reducing to 300-400 ℃ without changing; then heating the lignite in the first-stage reactor to 650-750 ℃ at the heating rate of 2-20 ℃/min, and preserving the heat for 10 min. The yield of the gaseous hydrocarbon obtained by catalytic cracking is obviously increased; the prepared tar product is transparent and colorless, contains more normal alkanes with the carbon number of 6-12, is rich in cyclopentane, cyclohexane and homologues thereof, and has obvious decahydronaphthalene and tetrahydronaphthalene which are main components of gasoline and aviation kerosene.)
技术领域
本发明属于褐煤加氢催化裂解技术领域，提供了一种褐煤加氢催化裂解制汽油、航空煤油组分的方法。
背景技术
我国褐煤资源丰富，但由于其变质程度低、水含量高、热值低等特点，直接燃烧利用存在效率低、污染大的问题，发展空间受制。高效、清洁利用劣质褐煤资源，提升褐煤的利用价值，是顺应今后煤化工产业更新转型的发展趋势。
褐煤含氢量高、挥发分产率高，通过褐煤热解制备高品质油气是绿色高效利用褐煤的新途径。但常规热解获得的焦油重质组分多，氮、硫和氧等杂原子含量高，品质差，不能直接用作运输燃料，商业价值低。煤热解焦油加氢精制是将粗煤焦油制成汽油、柴油和煤油等运输燃料的常规方法：例如，韩海亚等人申请了“裂解焦油加氢精制的方法”发明专利(CN110540865A)；朱志荣等申请了“煤焦油沥青加氢裂解轻质化制油的工艺方法”发明专利(CN102212391A)。但这类方法特点是以粗焦油为原料，并未从整体上优化热解工艺以高产率制取运输燃料，褐煤中原有的“潜在可用结构组成”在热解过程中会发生不可逆的过度分解，造成总体转化效率低下。此外，煤焦油组成不稳定，储运过程可能导致焦油再凝聚结块是煤焦油转化作业中比较麻烦的问题。
煤加氢热解是提升油气产率和品质的方法之一(Canel M,Misirlioglu Z,CanelE,et al.Distribution and comparing of volatile products during slow pyrolysisand hydropyrolysis of Turkish lignites[J].Fuel,2016,186:504-517)，但常规加氢热解反应定向性不高，焦油仍含有较多重质、不饱和化合物和杂原子组成，与常规热解焦油组成无实质性区别，不能直接分馏制取运输燃料。煤催化加氢热解是大幅提升焦油产率和品质的方法。利用两段固定反应器是实现褐煤挥发分在线加氢催化精制的可行工业化技术。这种技术中，褐煤在第一段的固定床或移动床中发生非催化加氢热解，挥发分通过第二段催化剂层进行催化加氢热解。与利用流化床反应器直接将煤与催化剂混合的催化加氢方法相比，这种技术可以避免加氢热解后产生焦炭与催化剂需要分离的困难以及有效催化剂成分的散失。与前述的常规热解结合煤焦油精制方法相比，由于热解过程受加氢条件促进，能提高有效挥发分产率，并且固定床催化剂层具有独立的控温条件，实现催化活性的最优化，从而有利于目标产物生产。而且，挥发分的在线催化加氢可以避免焦油组成变质，同时减少焦油冷凝过程热损失。利用两段固定床反应器进行煤加氢催化裂解有若干相关研究报道，但主要以生产轻质芳香烃为目标，例如Chareonpanich等报道了利用分子筛催化剂制取单环芳烃(Metta Chareonpanich,Zhang Z G,Nishijima A,et al.Effect of catalysts onyields of monocyclic aromatic hydrocarbons in hydrocracking ofcoal volatilematter[J].Fuel,1995.)，未见利用两段固定床反应器将褐煤直接转化成汽油和航空煤油组成的研究报道。
利用两段固定床反应器由褐煤直接制取汽油和航空煤油组成的技术涉及使用合适的催化剂，工业上常用的加氢裂解催化剂多以分子筛或多孔氧化铝作为催化剂载体，过渡金属，如镍钼钴钨等作为活性组分。例如，刘全杰等申请了“一种萘加氢生产十氢萘的方法”发明专利(CN102838439A)，使用分子筛ZSM-5载体，镍和钼为活性金属，碱金属为助催化剂；埃克森美孚化学专利公司申请了“多级提质烃热解焦油”的发明专利(CN111032834A)，其中一段加氢区包含Ni-Co-Mo-Al2O3催化剂，二段加氢区包含Co-Mo-Al2O3催化剂。但以上专利针对煤焦油或煤焦油中特定成分的加氢转化提质，未涉及热解挥发分进行原位催化加氢裂解。
Takarada等报道了采用Co-Mo-Al2O3催化剂在流化床中进行煤催化加氢热解的研究，目标产物是苯、甲苯和二甲苯等轻质芳香烃(Takarada T,Onoyama Y,Takayama K,etal.Hydropyrolysis of coal in a pressurized powder-particle fluidized bedusing several catalysts[J].Catalysis Today,1997,39(1):127-136)。虽然镍钼钴负载分子筛催化剂被广泛用于煤焦油的加氢精制，但未见通过挥发分在线催化加氢将褐煤直接、并高度定向化制成汽油和航空煤油组成的技术报道。
发明内容
本发明是为解决上述技术问题进行的，针对当前褐煤深度利用存在的技术问题，提供了一种褐煤加氢催化裂解制汽油和航空煤油组分的方法。
本发明的第一方面，提供一种褐煤加氢催化裂解制汽油和航空煤油组分的方法，采用两段反应器同步反应，褐煤在第一段反应器中进行加氢热解，产生挥发分，挥发分未经过度冷却通过第二段反应器进行催化加氢提质，产生油品和气体产物。
其中，第一段反应器内装填褐煤，第二段反应器中装填催化剂。
氢气从第一段反应器入口处进入反应器，氢气压力与第二段反应器保持相同，控制在3-6MPa；第二段反应器中先预升温至500℃，并保温1h，使得催化剂充分脱水同时氧化态的活性金属还原为金属态，然后将催化剂床层温度降至300-400℃，并保持催化剂层温度不变；而后以2-20℃/min升温速率将褐煤升温至650-750℃，保温10min。
反应过程中，挥发分通过低温煤层区夹带至第二段反应器中的催化剂层进行催化加氢提质，反应生成的液体产物通过冷阱收集，测定水分产率和油品产率，气体产物通过出口气袋收集，测定主要气体产率。
优选的，在本发明提供的褐煤加氢催化裂解制汽油和航空煤油组分的方法中，第二段反应器和第一段反应器上下设置，第一段反应器采用固定床或移动床，煤样可间歇或连续进料，颗粒尺寸视反应器尺寸而定；第二段反应器采用固定床反应器，但不限于该种形式，可选择采用流化催化裂解反应器(FCC)。
优选的，在本发明提供的褐煤加氢催化裂解制汽油和航空煤油组分的方法中，第一段反应器中以褐煤或高挥发分低阶煤为原料，灰分含量不受限制，适用于成熟度低的劣质褐煤；第二段反应器中挥发分通过催化剂层的空速为1～10h-1。
优选的，在本发明提供的褐煤加氢催化裂解制汽油和航空煤油组分的方法中，氢气从第一段反应器入口处进入反应器，氢气压力与第二段反应器保持相同，控制在5MPa；第二段反应器中先预升温至500℃，并保温1h，使得催化剂充分脱水同时氧化态的活性金属还原为金属态，然后将催化剂床层温度降至350℃，并保持催化剂层温度不变；而后以15℃/min升温速率将褐煤升温至700℃，保温10min。
优选的，在本发明提供的褐煤加氢催化裂解制汽油和航空煤油组分的方法中，催化剂由成型分子筛为载体，负载有Ni、Mo以及Co中一种或多种过渡金属组合；制备时，以硝酸镍、硝酸钴、钼酸铵溶液为前驱体，将成型分子筛浸于前驱体溶液中至少12小时；然后在60℃的真空烘箱中蒸发水分，再升温至110℃充分烘干，将干燥后的催化剂放入马弗炉中，升温至550℃焙烧4小时。
优选的，在本发明提供的褐煤加氢催化裂解制汽油和航空煤油组分的方法中，载体为HZSM-5，粒径3-5mm，硅铝比20，比表面积300m2/g；镍或钴负载量为HZSM-5载体的0.5-2％，钼负载量为HZSM-5载体的2-5％。
优选的，在本发明提供的褐煤加氢催化裂解制汽油和航空煤油组分的方法中，催化剂为Ni-HZSM-5或NiMo-HZSM-5，Ni负载量为1.0wt.％，Mo负载量为3wt.％。
优选的，在本发明提供的褐煤加氢催化裂解制汽油和航空煤油组分的方法中，挥发分通过催化剂层的空速为3.7h-1。
针对上述描述，对两个反应阶段的技术要求归纳如下：
1、第一段反应技术要求：
①反应器采用固定床或移动床，煤样可间歇或连续进料，颗粒尺寸视反应器尺寸而定，保证床层气流畅通。
②采用氢气气氛，压力宜于后续反应器压力保持平衡，使用氢气气氛可有效阻碍挥发分中自由基重新聚并沉积，是提高挥发分产率的重要工艺因素。
③控制煤料慢速升温，升温速率范围约在2-20℃/min(优选15℃/min)，避免褐煤中长链的脂肪烃化合物和其他易分解的化合物(如含氧化合物)等可潜在生成油品的有效组成受快速升温的影响，而过度分解变成稳定的小分子气体产物，造成后续催化加氢裂解过程无法再反应生成燃料油组成。褐煤不同于高阶煤的重要特点在于前者含有丰富的植物标志组成，例如脂肪酸和萜烯化合物，是形成油品的主要来源。
④终温650-750℃为宜，温度过低，不能使褐煤中有效挥发分释放，影响油品产率；温度过高，不利于提高热解过程热效率，高温气体也可能对后续催化剂层造成影响。
⑤挥发分通过低温煤层区夹带至催化剂层，避免气流温度过高，影响后续催化剂层温度。
⑥挥发分通过管道采用保温措施，不致温度过低导致挥发分凝结，堵塞管道。
2、第二段反应技术要求：
①反应器采用固定床反应器，但不限于固定床反应器，可选择采用流化催化裂解反应器(FCC)。
②由第一段产生的挥发分成分复杂，可凝性组成中包含大量重质沥青、不饱和烃、含氧化合物以及含硫、含氮化合物，是造成粗焦油品质差的主要原因，这些物质通过第二段反应器与催化剂接触，发生一系列气固相催化加氢裂解反应，达到油品提质。
③催化剂层温度要求在300-400℃，温度过低，催化剂活性不足，而温度过高，会导致脂肪烃产率下降，轻质芳香烃产率上升。
④加压氢气是促进催化裂解的重要条件，氢气压力控制在3-6MPa,压力过低，加氢程度不高，提高压力有利于催化加氢裂解制油，避免压力过高只是从设备投资、安全性和运作难度方面综合考虑作出的选择。
⑤空速随压力而定，压力较低时，可适当增加空速，在权利要求的压力范围，对应空速范围在1-10h-1，优选3.7h-1。
3、催化剂要求：
①催化剂性能要求与上述工艺条件相适应，针对褐煤原料，而非针对其他原料。
②催化剂具有实现重质焦油裂解、选择性脱除杂原子、不饱和脂肪烃加氢和芳香烃转化为脂肪烃的催化活性。
③由成型分子筛(如HZSM-5)为载体，以硝酸镍、硝酸钴、钼酸铵溶液为前驱体，用浸渍法将过渡金属负载于分子筛，金属组成的高度分散性是提高催化剂活性的前提，如Ni-HZSM-5、Mo-HZSM-5、NiMo-HZSM-5和CoMo-HZSM-5类分子筛，但催化剂不限于负载一种或两种过渡金属，载体可以是常用的多孔Al2O3和其他分子筛。
④控制负载金属含量，在保证催化剂活性的条件下降低催化剂成本，镍或钴负载量0.5-2％，钼负载量为2-5％(HZSM-5基准)。
⑤浸渍后的催化剂经过干燥，在550℃温度下焙烧，将活性金属转化为氧化态形式，加氢裂解实验前再将该催化剂在氢气气氛和500℃温度下还原，将氧化态金属转化为还原态金属。
⑥尽管过渡金属一般都具有加氢能力，但不同金属载体催化剂活性不同，多金属负载HZSM-5催化剂具有较好的脱氧、脱氮和不饱和键加氢的能力，催化剂活性稳定。
⑦针对工艺特征，几种制备所得催化剂生成脂肪烃的相对催化活性：
催化剂
Ni-HZSM-5
Mo-HZSM-5
CoMo-HZSM-5
NiMo-HZSM-5
催化活性
☆☆☆☆
☆☆
☆☆☆
☆☆☆☆☆
☆☆：较差；☆☆☆：一般；☆☆☆☆：良好；☆☆☆☆☆：优异
发明的有益技术效果：
通过以玉溪褐煤为原料，将本发明方法和第二段反应器不设催化剂层，其他操作条件完全相同的非催化加氢处理方法对比，结果区别明显：
(1)尽管本发明催化加氢所得精制油产率与未经催化加氢处理的焦油产率相比只是略微减小，但催化裂解得到气态烃尤其是甲烷产率明显增大；
(2)制备的焦油产品颜色方面，未经催化裂解的加氢热解焦油呈棕色，而本发明催化加氢裂解油呈透明无色状态；
(3)焦油的成分组成方面，未经催化加氢裂解焦油组成含有大量单环和多环芳烃，但主要是碳数16以上的石蜡组成，并存在较多含氧化合物(主要为酚类化合物)，还检测到含氮化合物。与此相比，本发明加氢催化裂解油含有较多的碳数从6至12的正构烷烃，并富含环戊烷和环已烷及其同系物，还有明显的十氢萘和四氢萘存在，这些化合物是汽油(C5-C12)、航空煤油(C8-C16)的主要组分，芴、菲和芘等稠环芳香烃含量很低，酮类、酚类、苯并呋喃类和喹啉等杂原子化合物几乎全部消失。
(4)与未经加氢催化裂解的焦油相比，加氢催化裂解油含有较大比例的开链饱和脂肪烃和饱和环烷烃，占比68.3％，碳数范围C6-C15；其次为芳香烃，约占30.3％，碳数范围C6-C16；不饱和脂肪烃比例很低，为0.9％；加氢催化裂解焦油几乎不存在含氧化合物、含硫化合物和含氮化合物。
(5)通过以哈密褐煤为原料对比两种裂解方法，结果类似，催化加氢精制油的产率为12.0％，甲烷产率17.2％；乙烷产率5.0％；丙烷产率1.2％；精制油中含有较大比例的开链饱和脂肪烃和饱和脂肪烃，相对面积占70％；其次为芳香烃占29.5％；含氧化合物占0.5％；含氮化合物和含硫化合物含量极低。
此外，本发明中的系统设备与现有设备相似，投资少，操作简单易控制，解决环境问题的同时提供高附加值产品，为实现工业领域褐煤深度清洁利用提供技术方案。
附图说明
图1为褐煤加氢催化裂解两段反应器装置的原理图；
图2为实施例1中玉溪褐煤催化加氢裂解油和无催化裂解焦油外观对比；
图3为实施例1中玉溪褐煤催化加氢裂解油和无催化裂解焦油的GC-MS分析图，其中(A)为无催化裂解焦油的GC-MS分析图，(B)为催化加氢裂解油的GC-MS分析图；
图4为实施例2中哈密褐煤催化加氢裂解油的GC-MS分析图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1整体工艺流程
如图1所示，本发明中褐煤加氢催化裂解制汽油和航空煤油组分的装置包括第一段反应器1、第二段反应器2以及冷凝器3。
第一段反应器1为下段反应器，用于进行褐煤加氢热解，其上设置有位于反应器上端的原煤料仓11、位于反应器下端的半焦产品出口12、位于侧壁底端的加压氢气入口13、以及位于对侧侧壁顶端的挥发分出口14，该出口通过管路与第二段反应器2连通。
第二段反应器2为上段反应器，用于进行挥发分催化加氢提质，顶端通过管路与冷凝器3连通。
本发明中，第一段反应器1采用固定床或移动床，内装填褐煤，煤样可间歇或连续进料，颗粒尺寸视反应器尺寸而定；第二段反应器2内装填催化剂，采用固定床反应器，但不限于该种形式，可选择采用流化催化裂解反应器(FCC)。
催化剂由成型分子筛(如HZSM-5)为载体，负载有Ni、Mo以及Co中一种或多种过渡金属组合；制备时，以硝酸镍、硝酸钴、钼酸铵溶液为前驱体，将成型分子筛浸于前驱体溶液中至少12小时；然后在60℃的真空烘箱中蒸发水分，再升温至110℃充分烘干，将干燥后的催化剂放入马弗炉中，升温至550℃焙烧4小时。
进行褐煤催化裂解时，采用两段反应器同步反应，褐煤在第一段反应器1中进行加氢热解，产生挥发分，挥发分未经过度冷却通过第二段反应器进行催化加氢提质，产生油品和气体产物。
具体而言，氢气从第一段反应器的加压氢气入口13处进入反应器，氢气压力与第二段反应器保持相同，控制在3-6MPa；第二段反应器中先预升温至500℃，并保温1h，使得催化剂充分脱水同时氧化态的活性金属还原为金属态，然后将催化剂床层温度降至300-400℃，并保持催化剂层温度不变；而后以2-20℃/min升温速率将褐煤升温至650-750℃，保温10min。
反应过程中，第一段反应器产生的挥发分通过低温煤层区夹带至第二段反应器中的催化剂层进行催化加氢提质，反应生成的液体产物通过冷阱收集，测定水分产率和油品产率，气体产物通过出口气袋收集，测定主要气体产率。
下具体以玉溪褐煤和哈密褐煤为原料对具体催化裂解流程进行说明，详见实施例2和3。
实施例2玉溪褐煤加氢催化裂解
以玉溪褐煤为原料的两段反应器催化加氢裂解。玉溪褐煤的工业分析：灰分24.6％，挥发分41.8％，固定碳33.6％(均为干基)；元素分析：碳62.8％，氢5.9％，氮1.3％，氧30.0％，硫0.0％(均为干基无灰基)。具体裂解步骤如下：
1、催化剂的制备步骤：
取20g HZSM-5分子筛球形催化剂，催化剂粒径3～5mm，硅铝比20，比表面积300m2/g；取20克，将催化剂浸于1g硝酸镍，1.1g钼酸铵和25g去离子水至烧杯中，浸渍12小时，然后在60℃的真空烘箱中蒸发水分，再升温至110℃充分烘干，将干燥后的催化剂放入马弗炉中，升温至550℃焙烧4小时。由此得到NiMo-HZSM-5分子筛，Ni含量1.0wt.％，Mo含量3wt.％(均为分子筛基准)。
其他金属负载催化以上述类似方法制备。
2、加氢催化裂解试验步骤：
在两段竖式固定床反应器中，位于下段的第一段反应器装填2g干燥基玉溪褐煤，位于上段的第二段反应器装填6g干燥基催化剂。氢气从下段入口处进入反应器，冲压至5MPa，流速控制在500ml/min。上段升温以预升温至500℃，保温1h，此过程分子筛催化剂充分脱水同时氧化态的活性金属还原为金属态；然后将催化剂床层温度降至预定的350℃，并保持催化剂层温度不变。开始以15℃/min升温速率将褐煤升温至700℃，保温10min。反应生成的液体产物通过冷阱收集，测定水分产率和油品产率，气体产物通过出口气袋收集，测定主要气体产率。
3.对比试验：在同一两段固定床反应器中进行玉溪褐煤加氢热解，唯一区别第二段反应器不设催化剂层，其他操作条件完全相同。
4.结果分析
4.1产物对比
表1对两个不同试验工艺条件及焦油(无水)和烃类气体产率进行汇总。根据表1结果可知，催化加氢所得精制油产率12.7wt.％，与未经催化加氢处理的焦油产率相比只是略微减小，但催化裂解得到气态烃尤其是甲烷产率明显增大。
表1玉溪褐煤催化加氢裂解与无催化裂解焦油和气态烃产率对比
4.2焦油产品颜色对比
无催化裂解(试验I)和催化裂解(试验II)所得的焦油的样品颜色对比如图2所示。未经催化裂解的加氢热解焦油呈棕色，而催化加氢裂解油呈透明无色状态。
4.3 GC-MS分析对比
图2中对应的玉溪褐煤催化加氢裂解油和无催化热解焦油的GC-MS分析图如3所示：未经催化加氢裂解焦油(图3A)组成含有大量单环和多环芳烃，包括四环芳烃，脂肪烃主要为正构烷烃，但主要是碳数16以上的石蜡组成，并存在较多含氧化合物(主要为酚类化合物)，还检测到含氮化合物。与此相比，加氢催化裂解油(图3B)含有较多的碳数从6至12的正构烷烃，并富含环戊烷和环已烷及其同系物，还有明显的十氢萘和四氢萘存在，这些化合物是汽油(C5-C12)、航空煤油(C8-C16)的主要组分，芴、菲和芘等稠环芳香烃含量很低，酮类、酚类、苯并呋喃类和喹啉等杂原子化合物几乎全部消失。
4.4 GC-MS鉴定得到不同类化合物的相对比例和碳数范围对比
表2列出由GC-MS鉴定得到不同类化合物的相对比例和碳数范围。结果显示，与未经加氢催化裂解的焦油相比，加氢催化裂解油含有较大比例的开链饱和脂肪烃和饱和环烷烃，占比68.3％，碳数范围C6-C15；其次为芳香烃，约占30.3％，碳数范围C6-C16；不饱和脂肪烃比例很低，为0.9％；加氢催化裂解焦油几乎不存在含氧化合物、含硫化合物和含氮化合物。
表2玉溪褐煤催化加氢裂解与无催化裂解焦油中不同类化合物的相对比例汇总
实施例3哈密褐煤加氢催化裂解
以哈密褐煤为原料进行催化加氢裂解试验，哈密褐煤的工业分析：灰分5.3％，挥发分48.3％，固定碳46.4％(均为干基)；元素分析：碳71.8％，氢6.2％，氮1.0％，氧21％，硫0.0％(均为干燥无灰基)。
催化剂制备与2完全相同。
加氢催化裂解试验步骤：在两段竖式固定床反应器中，下段装填2g干燥基哈密褐煤，其他步骤与完全相同。
产物得率方面，哈密褐煤在试验条件下的催化加氢精制油的产率为12.0％，甲烷产率17.2％；乙烷产率5.0％；丙烷产率1.2％，均为干基标准。
图4显示了哈密褐煤催化加氢裂解油GC-MS分析图。经过催化加氢裂解，精制有中含有较大比例的开链饱和脂肪烃和饱和脂肪烃，相对面积占70％；其次为芳香烃占29.5％；含氧化合物占0.5％；含氮化合物和含硫化合物含量极低。
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