阅读说明：本技术 一种MXene/聚酰胺酰亚胺复合上浆剂及其制备方法和应用 (MXene/polyamide imide composite sizing agent and preparation method and application thereof ) 是由 姜再兴 苑雪玉 董继东 郑文慧 纪媛 徐丽娟 李阳阳 高国林 李冰 刘丽 黄玉东 于 2020-07-27 设计创作，主要内容包括：一种MXene/聚酰胺酰亚胺复合上浆剂及其制备方法和应用,它涉及纤维上浆剂及其制备方法和应用。它是要解决现有的纤维上浆剂对复合材料的力学性能差的技术问题。本发明的上浆剂是由Ti<Sub>3</Sub>C<Sub>2</Sub>T<Sub>x</Sub> MXene分散液、分散剂溶液和聚酰胺酰亚胺溶液混合而成。制法：将Ti<Sub>3</Sub>C<Sub>2</Sub>T<Sub>x</Sub> MXene分散液、分散剂溶液和聚酰胺酰亚胺溶液混合即可。可将上浆剂作为热塑性复合材料增强纤维的处理剂,制备纤维增强热塑性复合材料的方法：将纤维脱浆、氧化后用MXene/聚酰胺酰亚胺复合上浆剂浸渍,然后分散到热塑性树脂中,成型,得到的复合材料的层间剪切强度达到55MPa～85MPa。可用于航空航天、汽车或工程等领域。(An MXene/polyamide imide composite sizing agent and a preparation method and application thereof relate to a fiber sizing agent and a preparation method and application thereof. The technical problem that the existing fiber sizing agent is poor in mechanical property of a composite material is solved. The sizing agent of the invention is prepared from Ti 3 C 2 T x MXene dispersion liquid, dispersant solution and polyamide-imide solution. The preparation method comprises the following steps: mixing Ti 3 C 2 T x Mixing MXene dispersion liquid, dispersant solution and polyamide-imide solution. The sizing agent can be used as a treating agent for reinforced fibers of the thermoplastic composite material, and the method for preparing the fiber reinforced thermoplastic composite material comprises the following steps: desizing and oxidizing the fiber, then impregnating the fiber with MXene/polyamide imide composite sizing agent, dispersing the fiber into thermoplastic resin, and molding to obtain the composite material with the interlaminar shear strength of 55-85 MPa. Can be used in the fields of aerospace, automobiles or engineering and the like.)

一种MXene/聚酰胺酰亚胺复合上浆剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及纤维上浆剂的制备方法。

背景技术

随着航空航天、军工以及汽车工业的发展，纤维增强树脂基复合材料的需求与日剧增，其在汽车和大型飞机上的用量已经成为衡量汽车和飞机结构先进性的重要指标之一。纤维增强树脂基复合材料的基质可以是热固性树脂或热塑性树脂，其中以热塑性树脂为基质的纤维增强热塑性树脂复合材料具有轻质、整体结构可设计性、可重复使用、成型速度快、耐蚀性和高损伤容限等特性，主要应用于航空航天领域，近年来开始在汽车、工程等领域得到广泛应用。然而在应用中发现，纤维表面呈惰性非极性，缺少活性官能团，热塑性树脂通常呈极性且熔点高、熔融粘度大，导致纤维增强热塑性树脂复合材料的界面性能差，使复合材料的力学性能提高受限，进而限制了纤维增强热塑性树脂复合材料的应用。为了提高纤维增强热塑性树脂复合材料的界面性能差通常在纤维表面涂上浆剂。2011年哈尔滨工业大学的硕士论文《碳纤维表面耐高温上浆剂的工艺研究及其效果评价》公开了一种以质量分数为0.1％的聚酰胺酰亚胺作为碳纤维的上浆剂，上浆纤维分别与环氧树脂和双马来酰胺树脂形成的单丝复合材料的耐温性能和而湿热性较好，上浆后的碳纤维仅比裸纤维的拉伸强度提高13.3％，复合材料的力学性能提高不大。

发明内容

本发明是要解决现有的纤维上浆剂对复合材料的力学性能差的技术问题，而提供一种MXene/聚酰胺酰亚胺复合上浆剂及其制备方法和应用。

本发明的MXene/聚酰胺酰亚胺复合上浆剂是由质量百分浓度为1％～10％的Ti₃C₂T_x MXene分散液、质量百分浓度为0.04％～10.00％的分散剂和质量百分浓度为0.1％～10.0％的聚酰胺酰亚胺溶液按质量比为(5～5.5):1:(4～4.5)混合而成。

更进一步地，分散剂为三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠或甲基戊醇；

更进一步地，聚酰胺酰亚胺为带有胺基和/或羧基的聚酰胺酰亚胺；

更进一步地，聚酰胺酰亚胺溶液中的溶剂为去离子水、三氯甲烷、乙醇或N-甲基吡咯烷酮。

上述的MXene/聚酰胺酰亚胺复合上浆剂的制备方法，按以下步骤进行：

一、制备Ti₃C₂T_x MXene分散液；

二、按聚酰胺酰亚胺(PAI)的质量百分浓度为0.1％～10.0％，将聚酰胺酰亚胺加入到溶剂中溶解，得到聚酰胺酰亚胺溶液；

三、按质量比为(5～5.5):1:(4～4.5)称取质量百分浓度为1％～10％的Ti₃C₂T_xMXene分散液、质量百分浓度为0.04％～10.00％的分散剂与质量百分浓度为0.1％～10.0％的聚酰胺酰亚胺溶液；先将分散剂加入Ti₃C₂T_x MXene分散液中搅拌均匀，得到Ti₃C₂T_XMXene分散剂溶液，再将聚酰胺酰亚胺溶液加入到Ti₃C₂MXene分散剂溶液，超声波处理5～30min后，再在温度为15～30℃的条件下持续搅拌10～20分钟，得到MXene/聚酰胺酰亚胺复合上浆剂。

更进一步地，步骤一中，Ti₃C₂T_x MXene分散液的制备方法如下：

a、将9M的盐酸与LiF加入塑料容器中混合均匀，得到混合液；其中9M的盐酸的体积与LiF的质量之比为(12～15)mL：1g；

b、向混合液中加入Ti₃AlC₂粉末，在温度为50～55℃的条件下磁力搅拌48～50h，得到刻蚀产物---多层Ti₃C₂T_x MXene，然后再将多层Ti₃C₂T_x MXene采用超声降解法分层，得到层状Ti₃C₂T_x MXene；其中Ti₃AlC₂粉末的质量与混合液体积的比为1g：(10～20)mL；

c、将层状产物Ti₃C₂T_x MXene用去离子水洗涤至pH>5，然后离心分离，得到脱层的Ti₃C₂T_x纳米片；

d、将脱层的Ti₃C₂T_x纳米片分散于蒸馏水中，在氩气气氛中超声处理1.5～2h，再以3500～6000rpm的转速离心处理1～1.5小时，收集上清液，上清液即Ti₃C₂T_x MXene分散液，上清液中Ti₃C₂T_x MXene的质量百分浓度为1％～10％。

更进一步地，步骤二中，聚酰胺酰亚胺为带有胺基或羧基的聚酰胺酰亚胺；

更进一步地，步骤二中，溶剂为去离子水、三氯甲烷、乙醇或N-甲基吡咯烷酮；

更进一步地，步骤三中分散剂为三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠或甲基戊醇；

上述的MXene/聚酰胺酰亚胺复合上浆剂的应用是，将其作为热塑性复合材料增强纤维的处理剂使用。

利用上述的MXene/聚酰胺酰亚胺复合上浆剂制备纤维增强热塑性复合材料的方法，按以下步骤进行：

一、将纤维放入脱浆溶剂中，在温度为60～80℃的条件下回流处理40～50小时；然后将纤维取出，再放入质量百分浓度为5％～50％的氧化剂中，在温度为60～90℃的条件下搅拌0.5～1小时；最后将纤维取出，用水洗净、干燥，得到氧化纤维；

二、将氧化纤维浸入到MXene/聚酰胺酰亚胺复合上浆剂中保持5～30min，再用去离子水清洗干净，真空干燥，得到涂覆有聚酰胺酰亚胺和MXene的纤维；

三、按涂覆有聚酰胺酰亚胺和MXene的纤维的质量百分比为50％～55％，将涂覆有聚酰胺酰亚胺和MXene的纤维分散到热塑性树脂中，成型后，得到纤维增强热塑性复合材料。

更进一步地，步骤一中所述的纤维为碳纤维、玻璃纤维或芳纶纤维；

更进一步地，步骤一中所述的脱浆溶剂为丙酮、乙醇或四氢呋喃(THF)；

更进一步地，步骤一中所述的氧化剂为高锰酸钾、质量百分浓度为65％～68％浓硝酸、质量百分浓度为96％～98％的浓硫酸、二氧化锰或过氧化氢；

更进一步地，步骤二中所述的真空干燥的温度为40～60℃，干燥时间为10～12小时；

本发明的上浆剂含有Ti₃C₂T_x MXene和聚酰胺酰亚胺，将纤维脱浆处理后，再氧化，然后浸渍至上浆剂中，通过MXene上的羟基、氟离子、氧负离子等与纤维上的羧基、羟基以及聚酰胺酰亚胺上的酰胺键和酰亚胺键形成氢键，同时MXene还可以提高纤维的粗糙度，纳米组分MXene也有利于界面更好的相互作用，另外热塑性聚酰胺酰亚胺与热塑性树脂具有良好的相溶性，这些因素都提高纤维与热塑性树脂的界面结合力。利用本发明的上浆剂处理过的纤维制备而成的增强热塑性复合材料的层间剪切强度达到55MPa～85MPa，是未经处理的1.5～2倍，是仅用聚酰胺酰亚胺溶液处理的1～1.5倍。

本发明的纤维增强热塑性复合材料的可用于航空航天、汽车或工程等领域。

附图说明

图1是实施例1中未经处理的T300纤维布的纤维的扫描电镜照片；

图2是实施例1中氧化纤维布的纤维的扫描电镜照片；

图3是实施例1中涂覆有MXene和聚酰胺酰亚胺混合上浆剂的纤维布的纤维的扫描电镜照片；

图4是未经处理T300、脱浆后T300、氧化后T300、上浆后T300的表面能对比图；

图5是未经处理T300、脱浆后T300、氧化后T300、上浆后T300分别与热塑树脂模压的复合材料的层间剪切强度对比图；

图6是实施例2中涂覆有上浆剂的纤维布的纤维的扫描电镜照片。

具体实施方式

用下面的实施例验证本发明的有益效果。

实施例1：本实施例的MXene/聚酰胺酰亚胺复合上浆剂的制备方法，按以下步骤进行：

一、Ti₃C₂T_x MXene分散液的制备：

a、将60.00mL9 M的盐酸与4.800gLiF加入塑料容器中，在室温磁力搅拌15分钟，得到混合液；

b、向混合液中加入3000gTi₃AlC₂粉末，在温度为50℃的条件下磁力搅拌48h，得到刻蚀产物---多层Ti₃C₂T_x MXene，然后再将多层Ti₃C₂T_x MXene采用超声降解法分层，得到层状Ti₃C₂T_x MXene；

c、将层状产物Ti₃C₂T_x MXene用去离子水洗涤至pH值为6，然后以3500rpm离心分离，得到脱层的Ti₃C₂T_x纳米片；

d、将脱层的Ti₃C₂T_x纳米片分散于蒸馏水中，在氩气气氛中超声处理1.5h，再以5000rpm的转速离心处理1小时，收集上清液，上清液即Ti₃C₂T_x MXene分散液，Ti₃C₂T_x MXene分散液中Ti₃C₂T_x MXene的质量百分浓度为2.0％；

二、按聚酰胺酰亚胺(PAI)的质量百分浓度为2.5％，将聚酰胺酰亚胺加入到去离子水中溶解，得到聚酰胺酰亚胺溶液；

其中聚酰胺酰亚胺分子结构式为：带有酰胺键和酰亚胺建，在实验过程中可以与纤维表面的羧基羟基发生氢键作用。

三、称取500g质量百分浓度为2.0％的Ti₃C₂T_x MXene分散液、100g质量百分浓度为0.5％十二烷基硫酸钠溶液和400g质量百分浓度为2.5％的聚酰胺酰亚胺溶液，先将十二烷基硫酸钠溶液加入Ti₃C₂T_x MXene分散液中搅拌均匀，得到Ti₃C₂MXene分散剂溶液，再将聚酰胺酰亚胺溶液加入到Ti₃C₂T_xMXene分散剂溶液，超声波处理20min后，再在温度为20℃的条件下持续搅拌20分钟，得到MXene/聚酰胺酰亚胺复合上浆剂。

利用本实施例的MXene/聚酰胺酰亚胺复合上浆剂制备纤维增强热塑性复合材料的方法，按以下步骤进行：

一、将T300碳纤维布放入乙醇中，在温度为70℃的条件下回流处理40小时；然后将T300碳纤维布取出，完成脱浆处理；再放入质量百分浓度为50％的高锰酸钾溶液中，在温度为90℃的条件下搅拌0.5小时；最后将T300碳纤维布取出，用水洗净、干燥，得到氧化T300碳纤维布；

二、将氧化T300碳纤维布浸入到MXene/聚酰胺酰亚胺复合上浆剂中保持10min，再用去离子水清洗干净，真空干燥10小时，得到涂覆有聚酰胺酰亚胺和MXene的T300碳纤维布；

三、按涂覆有聚酰胺酰亚胺和MXene的T300碳纤维布的质量百分比为50％，将涂覆有聚酰胺酰亚胺和MXene的T300碳纤维布分散到聚醚醚酮中，在0.5MPa的成型压力，370℃的成型温度模压成型后，得到T300碳纤维布增强热塑性复合材料；同时将涂覆有聚酰胺酰亚胺和MXene的T300碳纤维布分别替换为未处理的T300碳纤维布、脱浆的T300碳纤维布、氧化的氧化T300碳纤维布制备增强热塑性复合材料，进行强度对比。

本实施例中未经处理的T300纤维布的纤维的扫描电镜照片如图1所示，经步骤一得到的氧化T300碳纤维布的扫描电镜照片如图2所示，经步骤二得到的涂覆有聚酰胺酰亚胺和MXene的T300碳纤维布的扫描电镜照片如图3所示；比较图1、2、3可知，未经处理的纤维表面光滑，购买的T300纤维表面有光滑的环氧树脂包覆，图2经过脱浆氧化后的纤维表面出现沟壑，图3经过上浆聚酰胺酰亚胺和MXene的混合上浆剂后有些沟壑被填充，纤维表面变得更加粗糙。

本实施例经步骤二得到的涂覆有聚酰胺酰亚胺和MXene的T300碳纤维布、未经处理的纤维布、脱浆处理的T300碳纤维布和氧化处理的T300碳纤维布的表面能对比图如图4所示，从图4可知，未经处理的纤维表面能较低，脱浆后表面能进一步降低，是由于表面环氧官能团被脱去，当经过氧化处理后纤维表面由于增加了羟基羧基等活性官能团表面能有所增加，当上浆聚酰胺酰亚胺和MXene的混合上浆剂后表面能进一步升高，是聚酰胺酰亚胺和MXene所带的活性官能团导致纤维表面能升高。

图5是未经处理的T300纤维布、脱浆T300纤维布、氧化T300纤维布、氧化后上浆的T300纤维布分别与聚醚醚酮模压的复合材料的层间剪切强度对比图如图5所示；具体碳纤维布增强热塑性复合材料的层间剪切强度如表1所示。

	未处理	脱浆后	氧化后	上浆后
					层间剪切强度(MPa)	48	55	60	83

从表1和图5可以看出，未处理的纤维层间剪切强度最低，是由于环氧树脂不耐高温，在高温成型过程中，纤维表面的环氧树脂热分解导致界面出现空隙，降低层间剪切强度，经过脱浆氧化层间剪切强度进一步增大，但增大有限，经过上浆聚酰胺酰亚胺和MXene的混合上浆剂后，层间剪切强度得到较大的提升，这是由于MXene增大了纤维的粗糙度，有利于纤维与树脂之间的机械互锁作用，聚酰胺酰亚胺中的酰胺键和酰亚胺键又可以与纤维表面的活性官能团形成氢键作用，加强界面性能，从而使得层间剪切强度提高。

实施例2：本实施例的MXene/聚酰胺酰亚胺复合上浆剂的制备方法，按以下步骤进行：

一、Ti₃C₂T_x MXene分散液的制备：

a、将60.00mL9 M的盐酸与4.800gLiF加入塑料容器中，在室温磁力搅拌15分钟，得到混合液；

b、向混合液中加入3000gTi₃AlC₂粉末，在温度为50℃的条件下磁力搅拌48h，得到刻蚀产物---多层Ti₃C₂T_x MXene，然后再将多层Ti₃C₂T_x MXene采用超声降解法分层，得到层状Ti₃C₂T_x MXene；

c、将层状产物Ti₃C₂T_x MXene用去离子水洗涤至pH值为6，然后以3500rpm离心分离，得到脱层的Ti₃C₂T_x纳米片；

d、将脱层的Ti₃C₂T_x纳米片分散于蒸馏水中，在氩气气氛中超声处理1.5h，再以5000rpm的转速离心处理1小时，收集上清液，上清液即Ti₃C₂T_x MXene分散液，Ti₃C₂T_x MXene分散液中Ti₃C₂T_x MXene的质量百分浓度为8.0％；

二、按聚酰胺酰亚胺(PAI)的质量百分浓度为6％，将聚酰胺酰亚胺加入到乙醇中溶解，得到聚酰胺酰亚胺溶液；

其中聚酰胺酰亚胺分子结构式为

带有酰胺键和酰亚胺建，在实验过程中可以与纤维表面的羧基羟基发生氢键作用。

四、称取500g质量百分浓度为8.0％的Ti₃C₂T_x MXene分散液、100g质量百分浓度为2％三乙基己基磷酸溶液和400g质量百分浓度为6％的聚酰胺酰亚胺溶液，先将三乙基己基磷酸溶液加入Ti₃C₂T_x MXene分散液中搅拌均匀，得到Ti₃C₂MXene分散剂溶液，再将聚酰胺酰亚胺溶液加入到Ti₃C₂T_xMXene分散剂溶液，超声波处理20min后，再在温度为20℃的条件下持续搅拌15分钟，得到MXene/聚酰胺酰亚胺复合上浆剂。

利用本实施例2的MXene/聚酰胺酰亚胺复合上浆剂制备纤维增强热塑性复合材料的方法，按以下步骤进行：

一、将T300碳纤维布放入乙醇中，在温度为75℃的条件下回流处理45小时；然后将T300碳纤维布取出，完成脱浆处理；再放入质量百分浓度为50％的高锰酸钾溶液中，在温度为80℃的条件下搅拌1小时；最后将T300碳纤维布取出，用水洗净、干燥，得到氧化T300碳纤维布；

二、将氧化T300碳纤维布浸入到MXene/聚酰胺酰亚胺复合上浆剂中保持20min，再用去离子水清洗干净，在温度为40℃的条件下真空干燥10小时，得到涂覆有聚酰胺酰亚胺和MXene的T300碳纤维布；

三、按涂覆有聚酰胺酰亚胺和MXene的T300碳纤维布的质量百分比为55％，将涂覆有聚酰胺酰亚胺和MXene的T300碳纤维布分散到聚醚醚酮中，在0.5MPa的成型压力、370℃的成型温度模压成型后，得到T300碳纤维布增强热塑性复合材料。

本实施例经步骤二制备的涂覆有聚酰胺酰亚胺和MXene的T300碳纤维布的扫描电镜照片如图6所示，用三乙基己基磷酸溶液作分散剂的纤维，MXene更易涂覆在纤维表面，纤维表面突出的MXene片层结构有利于树脂与纤维的机械互锁作用。

本实施例制备的T300碳纤维布增强热塑性复合材料的层间剪切强度为85MPa。