一种复合电极材料及其制备方法与用途
阅读说明：本技术 一种复合电极材料及其制备方法与用途 (Composite electrode material and preparation method and application thereof ) 是由 李春岩 王会琴 张高敏 沙闻 霍鹏伟 王新坤 闫研 于 2021-03-16 设计创作，主要内容包括：本发明属于能源材料制备技术领域,具体涉及一种复合电极材料及其制备方法与用途。本发明在泡沫镍上以Ni(NO-(3))-(2)·6H-(2)O和2MI为原料制备多孔Ni-MOF/NF,Ni-MOF具有优良的机械性能、交错的导电网络和快速的电子传输。将制备的Ni-MOF/NF放入N-GQDs溶液中浸泡,N-GQDs具有较高的导电性,由于掺杂了大量的氮官能团,提高了电解质的润湿性,加入镓离子刻蚀后制备得到高性能的NiGa-LDHs/N-GQDs/NF复合电极材料。不仅有利于电解质离子与活性材料的反应,而且降低了材料的阻抗,提高了循环稳定性。本发明将其作为正极材料组装成不对称超级电容器具有超高的功率密度和能量密度,为构建储能密度高、循环性能好、功率密度好的新型电极材料提供了一种有效途径。(The invention belongs to the technical field of energy material preparation, and particularly relates to a composite electrode material and a preparation method and application thereof. The invention adds Ni (NO) on the foamed nickel 3 ) 2 •6H 2 And O and 2MI are used as raw materials to prepare the porous Ni-MOF/NF, wherein the Ni-MOF has excellent mechanical properties, a staggered conductive network and rapid electron transport. The prepared Ni-MOF/NF is put into N-GQDs solution for soaking, the N-GQDs have higher conductivity, the wettability of electrolyte is improved due to doping of a large number of nitrogen functional groups, and the high-performance NiGa-LDHs/N-GQDs/NF composite electrode material is prepared after etching by adding gallium ions. Not only is beneficial to the reaction of electrolyte ions and active materials, but also reduces the impedance of the materials and improves the cycling stability. The invention is used as the anode material to assemble the asymmetric super capacitor with ultrahigh power density and energy density, and has high energy storage density, good cycle performance and good power densityThe novel electrode material provides an effective approach.)
技术领域
本发明属于能源材料制备技术领域，具体涉及一种复合电极材料及其制备方法与用途。
背景技术
随着全球经济的发展，化石燃料大量燃烧，发展清洁能源及相关储能装置迫在眉睫。在众多的储能设备中，超级电容器以其优越的功率密度、快速的充放电过程、优异的循环稳定性、宽的运行温度范围、环保和易于制备等优点，被认为是最有希望克服世界能源危机的清洁储能设备之一。超级电容器主要由电极材料和电解质组成，因此在影响超级电容器性能的诸多因素中，电极材料的性能是关键影响因素，也是目前研究的重点和突破的难点。研究开发低成本、高性能的新型电极材料是人们关注的焦点，也是未来研究者的主要研究方向。
在现有的纳米结构中，二维纳米片由于具有较大的比表面积和丰富的暴露活性位点，在超级电容器的储能领域受到越来越多的关注。层状双氢氧化合物(LDHs)以其丰富的来源、低毒性、高的理论电容、较好的拓扑组成、易调控的多金属阳离子等特点，成为近年来受到广泛关注的二维层状电极材料之一。LDHs虽然可以提供较高的比电容，但存在氧化还原反应过程中电极材料结构退化而导致的稳定性差和固有的电导率低等问题。
金属有机骨架(MOFs)具有孔径可调、稳定的多孔结构、大的比表面积等特点，是广泛应用的双功能材料之一，可作为金属氢氧化物、金属氧化物、金属硫化物等各种理想纳米电极材料的牺牲模板和前体。近年来，由MOFs制备的多孔LDHs以其清晰的几何形状、超高的表面积和可调的孔径而受到越来越多的关注。基于大孔MOFs的LDHs可以提高层间离子流动效率，有效降低离子输运阻力。然而，MOFs衍生的LDHs存在团聚现象。石墨烯量子点(GQDs)是一种新型的零维碳纳米材料，不仅具有电子传递速度快、表面积大等石墨烯性质，而且具有优良的量子约束和边缘效应等良好的生物相容性。这些特点使得GQDs近年来受到了研究者的广泛关注。目前尚未发现有关于原位封装N-GQDs量子点在MOF衍生NiGa-LDHs电极材料的研究报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种NiGa-LDHs/N-GQDs/NF复合电极材料及其制备方法与用途。本发明中所述的复合电极材料可以作为阳极材料，并以Co-MOF衍生的碳纳米片作为负极材料，组装成为不对称超级电容器。为基于MOF封装氮掺杂石墨烯量子点杂化电极衍生LDHs的设计开辟了一条新途径，可应用于高性能超级电容器储能领域。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种NiGa-LDHs/N-GQDs/NF复合电极材料，所述的复合电极材料以生长于泡沫镍(NF)上的二维Ni-MOF为支撑骨架，将氮掺杂的石墨烯量子点负载在支撑骨架上，通过镓离子对其进行刻蚀后得到NiGa-LDHs/N-GQDs/NF复合电极材料。
本发明还提供了一种NiGa-LDHs/N-GQDs/NF复合电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将柠檬酸和尿素放入水中超声分散后混合，放入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中加热反应一段时间，产物离心后取上清液干燥，得到N-GQD粉末，将其配置成一定浓度的N-GQDs水溶液备用；
（2）将2-MI水溶液迅速倒入到Ni(NO3)2•6H2O水溶液中搅拌得到混合溶液，加泡沫镍浸入至混合溶液中老化反应后用水和乙醇洗涤数次，干燥后得到Ni-MOF/NF；
（3）将步骤（2）所制备的Ni-MOF/NF放入步骤（1）得到的N-GQDs水溶液中浸泡一段时间，加入Ga(NO3)2•6H2O和尿素，搅拌形成均匀的溶液，将溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，加热反应，用水和乙醇冲洗产物，干燥得到NiGa-LDHs/N-GQDs/NF复合电极材料。
进一步地，步骤（1）中所述的柠檬酸、尿素和水的用量关系为0.42 g：0.36~0.48g：30~36 mL。
步骤（1）中所述的加热反应的温度为180~200℃，时间为4~5h，所述的干燥的温度为70~80℃。
步骤（1）中所述的N-GQDs水溶液的浓度为1~5mg·mL-1。
步骤（2）中所述的混合溶液中2-MI水溶液的浓度为0.0325~0.0475g·mL-1，Ni(NO3)2•6H2O水溶液的浓度为0.015 g·mL-1，2-MI水溶液与Ni(NO3)2•6H2O水溶液的体积比为1:1。
步骤（2）中所述的老化反应的时间为2~4h，所述的干燥的温度为60~70℃，干燥的时间为4~5h。
步骤（3）中所述的N-GQDs水溶液、Ga(NO3)2•6H2O和尿素的用量关系为35 ~50mL：0.12 g：0.3~0.6g。
步骤（3）中所述的加热反应的温度为120~150℃，时间为4~5h；所述的干燥为60~70℃下干燥22~24 h。
本发明还提供了上述NiGa-LDHs/N-GQDs/NF复合电极材料在制备不对称超级电容器中的用途。所述的用途为将NiGa-LDHs/N-GQDs/NF材料用作为不对称超级电容器的正极材料。
本发明还提供了一种不对称超级电容器，所述的不对称超级电容器以上述的NiGa-LDHs/N-GQDs/NF复合电极材料作为正极材料，以KOH电解液浸润的滤纸为隔膜，Co-MOF衍生碳纳米片作为负极材料组装后形成。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明利用常温共沉淀法在泡沫镍上以Ni(NO3)2•6H2O和2MI为原料制备具有大比表面积的多孔Ni-MOF/NF。Ni-MOF具有优良的机械性能、交错的导电网络和快速的电子传输。将制备的Ni-MOF/NF放入N-GQDs溶液中浸泡，N-GQDs具有较高的导电性，由于掺杂了大量的氮官能团，提高了电解质的润湿性，加入镓离子刻蚀后制备得到高性能的NiGa-LDHs/N-GQDs/NF复合电极材料。Ni-MOF衍生的NiGa-LDHs采用MOF多孔网络结构作为高比表面积、高导电性、高柔性的导电支架，用于锚定N-GQDs，提高其比电容，从而提高超级电容器的能量密度。它的优异性能来自于在分层NiGa-LDHs中引入N-GQDs。这种独特的组合不仅有利于电解质离子与活性材料的反应，而且降低了材料的阻抗，提高了循环稳定性。本发明中将其作为正极材料组装成不对称超级电容器(NiGa-LDHs/N-GQDs/NF // Carbon NSs)，其具有超高的功率密度和能量密度，可以点亮多个并联的LEDs。本发明将量子点封装在MOF衍生的LDHs中，为构建储能密度高、循环性能好、功率密度好的新型电极材料提供了一种有效途径。
附图说明
图1是实施例1中所制备Ni-MOF/NF、NiGa-LDHs/NF和NiGa-LDHs/N-GQDs/NF的XRD谱图；
图2是实施例1中所制备Ni-MOF/NF、NiGa-LDHs/NF 和 NiGa-LDHs/N-GQDs/NF的SEM图；图中，a是Ni-MOF/NF，b 是NiGa-LDHs/NF，c是NiGa-LDHs/N-GQDs/NF；
图3是实施例2中所制备NiGa-LDHs/N-GQDs-x/NF的CV图；
图4是Ni-MOF、NiGa-LDHs及NiGa-LDHs/N-GQDs-x/NF的GCD图；
图5是组装的不对称超级电容器的GCD曲线。
具体实施方式
通过下面的实施例可以对本发明进行进一步的描述，然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本发明对试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照厂商所建议的条件实施检测。下列实施例中所用的试剂均可以通过商业途径购买。
实施例1
（1）N-GQDs的制备：将0.42 g柠檬酸和0.36 g尿素在30 mL H2O中超声分散2小时，将混合后的溶液转移到50 mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，180 ℃加热5小时；产物在12000 rpm离心20分钟，取上清液在80℃干燥得到N-GQD粉末，配置成浓度为1 mg·mL-1的N-GQDs水溶液备用；
（2）Ni-MOF/NF的制备：分别将1.2g Ni(NO3)2•6H2O和2.6g 2-甲基咪唑（2-MI）溶解于80 mL蒸馏水中，将2-MI水溶液迅速倒入到Ni(NO3)2•6H2O水溶液中搅拌10分钟得到混合溶液，取一片剪成1×3cm2的泡沫镍放入至混合溶液中老化2小时后用水和乙醇洗涤数次，60℃干燥5小时，得到Ni-MOF/NF；
（3）NiGa-LDHs/N-GQDs/NF的制备：将步骤（2）所制备的Ni-MOF/NF放入35 mL步骤（1）得到的N-GQDs水溶液中浸泡30分钟，加入0.12 g Ga(NO3)2•6H2O和0.3 g尿素，搅拌10分钟，形成均匀的溶液；将溶液转移到50 mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在120℃条件下加热5小时，用水和乙醇冲洗几次后在60℃下干燥24小时得到NiGa-LDHs/N-GQDs/NF。经计算，泡沫镍上负荷的NiGa-LDHs/N-GQDs的质量约为1.5 mg·cm-2。
作为参照，采用与上述相同的方法制备未添加N-GQDs的NiGa-LDHs/NF。
图1是所制备的Ni-MOF/NF、NiGa-LDHs/NF 和NiGa-LDHs/N-GQDs/NF的XRD谱图；从图1中可以看出NiGa-LDHs/N-GQDs/NF中的Ni-MOF的衍射峰与的Ni-MOF的衍射峰吻合较好，证明在泡沫镍上成功负载有Ni-MOF；其11.3˚、22.8˚、34.4˚、38.9˚、60.0˚和61.2˚的衍射角分别对应NiGa-LDHs的(003)、(006)、(012)、(013)、(110)和(113)平面；可见，NiGa-LDHs/N-GQDs/NF的所有衍射峰与NiGa-LDHs都很吻合，而由于N-GQDs含量较低，N-GQDs在XRD谱图中未可见。
图2是所制备的Ni-MOF/NF、NiGa-LDHs/NF 和 NiGa-LDHs/N-GQDs/NF的SEM图；图中，a是Ni-MOF/NF，b 是NiGa-LDHs/NF，c是NiGa-LDHs/N-GQDs/NF；由图2可见Ni-MOF/NF形态为均匀分散、尺寸均匀的纳米片，其粒径在150 nm左右；NiGa-LDHs/NF、NiGa-LDHs/N-GQDs/NF均为纳米片交错组成；可见当引入N-GQDs后，整体层次结构没有明显变化，但NiGa-LDHs/N-GQDs/NF表面变得粗糙，纳米片厚度有明显的增加。厚度增加比表面积增大，反应位点增多导致电容增大，电化学性能提高。
实施例2
本实施例在保证其他条件不变的情况下，建立对比实验制备不同N-GQDs加入量的NiGa-LDHs/N-GQDs-x/NF，x为N-GQDs水溶液的浓度。对比实验与实施例1所述的制备方法相同，区别在于将步骤（3）中N-GQDs水溶液的浓度由1 mg·mL-1分别换成2、3、4和5 mg·mL-1。
图3是实施例2中所制备NiGa-LDHs/N-GQDs-x/NF的CV图；图4是Ni-MOF、NiGa-LDHs及NiGa-LDHs/N-GQDs-x/NF的GCD图；从图3可以看出，当N-GQDs水溶液浓度为2 mg·mL-1时制备得到的NiGa-LDHs/N-GQDs-2/NF性能最好。由图4可见，与其他相比，制备的NiGa-LDHs/N-GQDs-2/NF的放电时间最长，通过电容计算后发现NiGa-LDHs/N-GQDs-2/NF在电流密度为1 A·g-1的比电容是2079 F·g-1，而NiGa-LDHs/N-GQDs-5/NF的电容是882 F·g-1。NiGa-LDHs/NF在电流密度为1 A·g-1的比电容是928 F·g-1；结果表明N-GQDs引入之后电极材料由于导电性提升而使得比电容也得到显著提升。
实施例3
在本实施例中制备负载于碳布上的Co- MOF衍生碳纳米片(Carbon NSs)。将0.004mol Co(NO3)2•6H2O和0.032 mol 2-MI分别溶解于80 mL蒸馏水中，将2-MI水溶液迅速倒入Ni(NO3)2•6H2O水溶液中搅拌10分钟得到混合溶液，然后将剪成1×3 cm2的碳布放入上述混合溶液中老化2小时后用水和乙醇洗涤数次，60℃干燥5小时，将获得的Co-MOF在Ar气氛下以5 ℃ min-1加热到930℃保持2小时，制备得到Co-MOF衍生碳纳米片。将所得到的Co-MOF衍生碳纳米片用作不对称超级电容器的负极。在CHI660e型电化学工作站（购自上海辰华仪器有限公司）中进行电化学性能的评价，在三电极体系下，以实施例1所制备的NiGa-LDHs/N-GQDs/NF电极材料作为工作电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，以铂片作为对电极在电压范围为0-0.5 V范围下对电极材料的容量性能进行评价。并通过电极材料的电容公式：Cs=It/mΔt 计算出比电容。并对以NiGa-LDHs/N-GQDs-2/NF为正极，以3 M KOH电解液浸润的滤纸为隔膜，Carbon NSs为负极组装成不对称超级电容器NiGa-LDHs/N-GQDs/NF // CarbonNSs在两电极体系下对器件的性能进行评价。
图5是组装的不对称超级电容器的GCD曲线；由图中可以看出，组装的不对称超级电容器在电流密度为1A·g-1的情况下，比电容为394 F·g-1。经过测试，该电容器可以成功点亮多个LEDs，展示了NiGa-LDHs/N-GQDs/NF作为电极材料的实际应用性能。
实施例4
（1）N-GQDs的制备：将0.42 g柠檬酸和0.48 g尿素在36mL H2O中超声分散2小时，将混合后的溶液转移到50 mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，200 ℃加热4小时；产物在12000 rpm离心20分钟，取上清液在70℃干燥得到N-GQD粉末，配置成浓度为1 mg mL-1的N-GQDs水溶液备用；
（2）Ni-MOF/NF的制备：取1.2g 的Ni(NO3)2•6H2O、3.8g 的2-甲基咪唑（2-MI）分别溶解于80 mL蒸馏水中，将2-MI溶液迅速倒入到Ni(NO3)2•6H2O溶液中搅拌10分钟得到混合溶液，取一片剪成1×3cm2的泡沫镍放入至混合溶液中老化4小时后用水和乙醇洗涤数次，70℃干燥4小时，得到Ni-MOF/NF；
（3）NiGa-LDHs/N-GQDs/NF的制备：将步骤（2）所制备的Ni-MOF/NF放入50mL步骤（1）得到的N-GQDs水溶液中浸泡50分钟，加入0.127 g Ga(NO3)2•6H2O和0.6g尿素，搅拌12分钟，形成均匀的溶液；将溶液转移到50 mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在150℃条件下加热4小时，用水和乙醇冲洗几次后在70℃下干燥22小时得到NiGa-LDHs/N-GQDs/NF。经计算，泡沫镍上负荷的NiGa-LDHs/N-GQDs的质量约为1.3mg·cm-2。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。