阅读说明：本技术 一种用于二氧化碳电还原的金属-氮-碳催化剂及其制备方法 (Metal-nitrogen-carbon catalyst for carbon dioxide electroreduction and preparation method thereof ) 是由 陈轶群 吕品 吴强 王喜章 杨立军 胡征 于 2020-06-04 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种二氧化碳电还原用金属-氮-碳催化剂,包括载体和活性组分。本发明将金属-氮-碳单位点负载到碳基纳米笼的表面,利用纳米笼的三维分级结构和高比表面积,大大提高了单位点的分散性和载量。镍-氮-碳单位点催化剂用于二氧化碳电还原,在-0.6～-1.0V的宽电压窗口时,对一氧化碳产物的法拉第效率达87～94％；通过硫掺杂,将一氧化碳的比电流密度从22.3Ag<Sup>-1</Sup>提升至37.5Ag<Sup>-1</Sup>,在相同电压窗口时对一氧化碳的法拉第效率达到90～95％。(The invention provides a metal-nitrogen-carbon catalyst for carbon dioxide electroreduction, which comprises a carrier and an active component. According to the invention, the metal-nitrogen-carbon unit points are loaded on the surface of the carbon-based nanocage, and the three-dimensional hierarchical structure and the high specific surface area of the nanocage are utilized, so that the dispersity and the loading capacity of the unit points are greatly improved. Nickel-nitrogen-carbon single-site catalyst for carbon dioxide electroreduction with wide voltage window of-0.6 to-1.0V for carbon monoxide productionThe Faraday efficiency reaches 87-94%; by sulfur doping, the specific current density of carbon monoxide is changed from 22.3Ag ‑1 Lifting to 37.5Ag ‑1 And the Faraday efficiency to carbon monoxide reaches 90-95% in the same voltage window.)

一种用于二氧化碳电还原的金属-氮-碳催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及二氧化碳电还原技术领域，尤其涉及一种用于二氧化碳电还原的金属-氮-碳催化剂及其制备方法。

背景技术

能源短缺和环境污染是人类社会面临的两大挑战。目前，世界能源消耗仍然高度依赖于化石燃料，伴随着世界人口增长，能源消耗继续快速增长，大量的二氧化碳(CO₂)排放造成“温室效应”，已引起全球气温升高等严重气候问题。有效降低大气中CO₂浓度并进一步将之转化为有用化学品或燃料已成为世界范围的热点研究课题。电化学还原CO₂具有巨大应用前景，但是由于CO₂分子非常稳定(C＝O键的离解能约为806kJmol^-1)，非常难以活化。因此，急需开发高效的电催化剂促进CO₂的活化与还原，降低能垒，加速其反应动力学过程。

目前，科研工作者已经开发出大量具有优异活性的均相催化剂和非均相催化剂来加速CO₂电化学还原。均相催化剂一般是溶解在有机溶剂中的有机分子(如吡啶)或金属－有机络合分子(金属卟啉类化合物等)，它们通过特定活性中心与CO₂产生相互作用。由于它们独特的分子结构，均相催化剂一般具有很高的选择性，但是存在成本高、毒性大、稳定性差和后分离过程复杂等缺点，限制了其实际应用。采用非均相催化剂可以避免上述缺点，因此开发高效非均相CO₂还原电催化剂具有重要研究价值。金和银是常用的CO₂电还原非均相催化剂，二者均有很高的活性，通过控制其形貌和暴露晶面还可以调控产物选择性。但是，金和银的高价格限制了它们的应用。近年来，廉价、高活性的金属-氮-碳(金属为镍、铁、钴、铜)催化剂在非均相CO₂还原中展现出优良性能，对一氧化碳产物具有优异的选择性和高转化频率。通常情况下，铁、钴和镍(111)对一氧化碳的吸附能很高，容易被一氧化碳毒化，所以它们在高过电位下表现出非常差的CO₂还原活性。

发明内容

本发明的一方面在于提供一种用于CO₂电还原的金属-氮-碳催化剂，包括碳基纳米笼；所述碳基纳米笼表面负载有大量高分散的单个过渡金属原子与多个氮原子配体形成的配位中心，即过渡金属-氮-碳单位点。

本发明的另一方面在于提供一种用于CO₂电还原的金属-氮-碳催化剂的制备方法，包括如下具体制备步骤：

提供碳基纳米笼；

提供过渡金属盐溶液；

将碳基纳米笼用溶剂分散后，加入过渡金属盐溶液，反应后，干燥，得前驱体；

将前驱体于惰性气氛下800-1000℃热处理后，酸洗，干燥，即得二氧化碳电还原用金属-氮-碳催化剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

上述技术方案采用具有超大比表面、高石墨化程度、良好导电性、富含微孔-介孔-大孔的碳基纳米笼新材料，为传质和传电提供了通道。将金属-氮-碳单位点分散在碳基纳米笼的表面，利用纳米笼的高比表面积提高单位点的分散性和载量，利用碳载体的多级孔结构和良好导电性促进电荷和物料传输，有望获得高性能的电还原CO₂催化剂。

附图说明

图1典型的镍-氮-碳催化剂和硫掺杂镍-氮-碳催化剂的球差校正扫描透射电子显微镜照片；图1是实施例1和例5的球差校正扫描透射电子显微镜照片。

图2镍-氮-碳催化剂和硫掺杂镍-氮-碳催化剂在二氧化碳电还原生成一氧化碳反应中的法拉第效率；图2是实施例1和例5的法拉第效率。

图3镍-氮-碳催化剂和硫掺杂镍-氮-碳催化剂在二氧化碳电还原生成一氧化碳反应中的比电流密度；图3是实施例1和例5的比电流密度。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的用于CO₂电还原的金属-氮-碳催化剂，包括碳基纳米笼；所述碳基纳米笼表面负载有单个过渡金属原子与多个氮原子配体形成的配位中心，即过渡金属-氮-碳单位点。；

优选的，碳基纳米笼为碳纳米笼、氮掺杂碳纳米笼或硫掺杂碳纳米笼中的任意一种；

优选的，所述碳基纳米笼为硫掺杂碳纳米笼；

硫元素相比于氮元素具有更小的电负性和更大的原子半径，也更容易被极化，在金属-氮-碳活性中心周边进行硫掺杂可以改变活性中心的电子密度，从而调变其催化性能；

优选的，所述碳基纳米笼比表面积为600-2000m²/g；所述碳基纳米笼表面富含微孔-介孔-大孔；

适当的比表面积有利于活性组分的充分分散和有效利用，比表面积太高则会导致结构不稳定和导电性降低；比表面积太低则导致单位点的负载量降低；

优选的，所述过渡金属为镍、钴、锰、铁、铜中的任意一种；所述过渡金属占所述催化剂总质量的0.5-5.0％；

本发明的二氧化碳电还原用金属-氮-碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：

提供碳基纳米笼；

提供过渡金属盐溶液；

将碳基纳米笼用溶剂分散后，加入过渡金属盐溶液，反应后，干燥，得前驱体；

将前驱体于惰性气氛下800-1000℃热处理后，酸洗，干燥，即得二氧化碳电还原用金属-氮-碳催化剂。

本发明提供了具有高比表面积的三维分级结构碳基纳米笼，通过配制金属离子盐溶液；将碳基纳米笼超声分散后将溶剂蒸干；将所述的碳基纳米笼负载的金属络合物前驱体在惰性气氛下热处理形成金属-氮-碳单位点；用盐酸溶去金属纳米颗粒，保留在碳基纳米笼表面稳定存在的金属-氮-碳单位点。

实施例1

Ni-N-hCNCs：

称取64.8mg氯化镍、180.2mg邻菲罗啉，加入20mL乙醇溶解，配置成邻菲罗啉合镍前驱体溶液备用。称取50mghCNCs，加入前驱体溶液中，室温下混合搅拌30min，并超声处理30min，再将混合溶液在70℃条件下搅拌蒸干溶剂；研磨成粉末后置于管式炉中，在200mLmin^-1的Ar气流保护下，以10℃min^-1速率升温至900℃后，焙烧2h。样品冷却至室温后，取出样品，即得含镍纳米颗粒的催化剂。将制得的含镍纳米颗粒的催化剂置于烧瓶中，加入250mL1molL^-1的盐酸溶液，80℃下搅拌洗涤16h，溶去镍纳米颗粒；过滤后在干燥箱中70℃干燥10h，即得到Ni-N-hCNCs单位点催化剂，其中镍负载量为2％。

取2mgNi-N-hCNCs单位点催化剂、940μL乙醇、50μL5％的全氟磺酸型聚合物溶液混合，搅拌制成浆料，均匀涂在1cm²的碳纸上，载量为0.4mgcm^-2；将催化剂电极放入H型标准三电极电解池中，电解池两侧各有30mL浓度为0.5molL^-1的KHCO₃溶液，中间由质子交换膜隔开；Ag/AgCl电极(3molL^-1KCl)和铂丝分别用作参比电极和对电极。在常温、常压的条件下，通入20mLmin^-1的CO₂气流20min，使溶液中CO₂气体达到饱和，再进行循环伏安扫描30圈，活化催化剂同时排出吸收的气体。通电5min稳定后，进行色谱检测；在上述反应条件下，Ni-N-hCNCs可以在较低电位(-0.8V)时即可表现出94％的最大FE_CO，此时CO的分电流密度可达8.9mAcm^-2。

实施例2

Fe-N-hCNCs：

称取81.1mg氯化铁、180.2mg邻菲罗啉，加入20mL乙醇溶解，配置成邻菲罗啉合铁前驱体溶液备用。称取50mghCNCs，加入前驱体溶液中，室温下混合搅拌30min，并超声处理30min，再将混合溶液在70℃条件下搅拌蒸干溶剂；研磨成粉末后置于管式炉中，在200mLmin^-1的Ar气流保护下，以10℃min^-1速率升温至900℃后，焙烧2h。样品冷却至室温后，取出样品，即得含铁纳米颗粒的催化剂。将制得的含铁纳米颗粒的催化剂置于烧杯中，加入250mL1molL^-1的盐酸溶液，80℃下搅拌洗涤16h，溶去铁纳米颗粒；过滤后在干燥箱中70℃干燥10h，即得到Fe-N-hCNCs单位点催化剂，其中铁负载量为0.7％。

取2mgFe-N-hCNCs单位点催化剂、940μL乙醇、50μL5％的全氟磺酸型聚合物溶液混合、搅拌制成浆料，均匀涂在1cm²的碳纸上，载量为0.4mgcm^-2；将催化剂电极放入H型标准三电极电解池中，其中电解池两侧各有30mL浓度为0.5molL^-1的KHCO₃溶液，中间由质子交换膜隔开；Ag/AgCl电极(3molL^-1KCl)和铂丝分别用作参比电极和对电极。在常温、常压的条件下，通入20mLmin^-1的CO₂气流20min，使溶液中CO₂气体达到饱和，再进行循环伏安扫描30圈，活化催化剂同时排出吸收的气体。通电5min稳定后，进行色谱检测；在上述反应条件下，Fe-N-hCNCs可以在较低电位(-0.5V)时即可表现出91％的最大FE_CO，此时CO的分电流密度可达1.68mAcm^-2。

实施例3

Co-N-hCNCs：

称取129.84mg氯化钴、180.2mg邻菲罗啉，加入20mL乙醇溶解，配置成邻菲罗啉合钴前驱体溶液备用。称取50mghCNCs，加入前驱体溶液中，室温下混合搅拌30min，并超声处理30min，再将混合溶液在70℃条件下搅拌蒸干溶剂；研磨成粉末后置于管式炉中，在200mLmin^-1的Ar气流保护下，以10℃min^-1速率升温至900℃后，焙烧2h。样品冷却至室温后，取出样品，即得含钴纳米颗粒的催化剂。将制得的含钴纳米颗粒的催化剂置于烧瓶中，加入250mL1molL^-1的盐酸溶液，80℃下搅拌洗涤16h，溶去钴纳米颗粒；过滤后在干燥箱中70℃干燥10h，即得到Co-N-hCNCs单位点催化剂，其中钴负载量为1％。

取2mgCo-N-hCNCs单位点催化剂、940μL乙醇、50μL5％的全氟磺酸型聚合物溶液混合，搅拌制成浆料，均匀涂在1cm²的碳纸上，载量为0.4mgcm^-2；将催化剂电极放入H型标准三电极电解池中；其中电解池两侧各有30mL浓度为0.5molL^-1的KHCO₃溶液，中间由质子交换膜隔开；Ag/AgCl电极(3molL^-1KCl)和铂丝分别用作参比电极和对电极。在常温、常压的条件下，通入20mLmin^-1的CO₂气流20min，使溶液中CO₂气体达到饱和，再进行循环伏安扫描30圈，活化催化剂同时排出吸收的气体。通电5min稳定后，进行色谱检测进行色谱检测；在上述反应条件下，Co-N-hCNCs可以在较低电位(-0.9V)时即可表现出65％的最大FE_CO，此时CO的分电流密度可达3.5mAcm^-2。

实施例4

Cu-N-hCNCs：

称取67.22mg氯化铜、180.2mg邻菲罗啉，加入20mL乙醇溶解，配置成邻菲罗啉合铜前驱体溶液备用。称取50mghCNCs，加入前驱体溶液中，室温下混合搅拌30min，并超声处理30min，再将混合溶液在70℃条件下搅拌蒸干溶剂；研磨成粉末后置于管式炉中，在200mLmin^-1的Ar气流保护下，以10℃min^-1速率升温至900℃后，焙烧2h。样品冷却至室温后，取出样品，即得含铜纳米颗粒的催化剂。将制得的含铜纳米颗粒的催化剂置于烧杯中，加入250mL1molL^-1的盐酸溶液和25mL的30％的双氧水溶液，80℃下搅拌洗涤16h，溶去铜纳米颗粒；过滤后在干燥箱中70℃干燥10h，即得到Cu-N-hCNCs单位点催化剂，其中铜负载量为1.2％。

取2mgCu-N-hCNCs单位点催化剂、940μL乙醇、50μL5％的全氟磺酸型聚合物溶液混合、搅拌制成浆料，均匀涂在1cm²的碳纸上，载量为0.4mgcm^-2；将催化剂电极放入H型标准三电极电解池中；其中电解池两侧各有30mL浓度为0.5molL^-1的KHCO₃溶液，中间由质子交换膜隔开；Ag/AgCl电极(3molL^-1KCl)和铂丝分别用作参比电极和对电极。在常温、常压的条件下，通入20mLmin^-1的CO₂气流20min，使溶液中CO₂气体达到饱和，再进行循环伏安扫描30圈，活化催化剂同时排出吸收的气体。通电5min稳定后，进行色谱检测；在上述反应条件下，Cu-N-hCNCs可以在较低电位(-0.6V)时即可表现出60％的最大FE_CO，此时CO的分电流密度可达1.2mAcm^-2。

实施例5

Ni-SN-hCNCs：

称取64.8mg氯化镍、180.2mg邻菲罗啉、8.6mg硫***，加入20mL乙醇溶解，配置成邻菲罗啉合镍前驱体溶液备用。称取50mghCNCs，加入金属前驱体溶液中，室温下混合搅拌30min，并超声处理30min，再将混合溶液在70℃条件下搅拌蒸干溶剂；干研磨成粉末后，置于管式炉中；在200mLmin^-1的Ar气流保护下，以10℃min^-1速率升温至900℃后，焙烧2h。样品冷却至室温后，取出样品，即得含镍纳米颗粒的催化剂。将制得的含纳米颗粒的催化剂置于烧杯中，加入250mL浓度为1molL^-1的盐酸溶液，80℃下搅拌洗涤16h，溶去镍纳米颗粒，过滤后在干燥箱中70℃干燥10h，即得到Ni-SN-hCNCs单位点催化剂，其中镍负载量为1.5％，硫含量为2.58％。

取2mg制得的催化剂、940μL乙醇、50μL5％的全氟磺酸型聚合物溶液混合，搅拌制成浆料，均匀涂在1cm²的碳纸上，载量为0.4mgcm^-2；再把制得的碳纸装在电极夹上，电极放入H型标准三电极电解池中；其中电解池两侧各有30mL浓度为0.5molL^-1的KHCO₃溶液，中间由质子交换膜隔开；Ag/AgCl电极(3molL^-1KCl)和铂丝分别用作参比电极和对电极。在常温、常压的条件下，通入20mLmin^-1的CO₂气流20min，使溶液中CO₂气体达到饱和，再进行循环伏安扫描30圈，活化催化剂同时排出吸收的气体。通电5min稳定后，进行色谱检测；在上述反应条件下，Ni-SN-hCNCs可以在较低电位(-0.8V)时即可表现出95％的最大FE_CO，此时CO的分电流密度可达15mAcm^-2。

请参考图1典型的镍-氮-碳催化剂和硫掺杂镍-氮-碳催化剂的球差校正扫描透射电子显微镜照片；图1是实施例1和例5的球差校正扫描透射电子显微镜照片。

请参考图2镍-氮-碳催化剂和硫掺杂镍-氮-碳催化剂在二氧化碳电还原生成一氧化碳反应中的法拉第效率；图2是实施例1和例5的法拉第效率。

图2是镍-氮-碳催化剂和硫掺杂镍-氮-碳催化剂的电还原二氧化碳产物的法拉第效率图。纵坐标是一氧化碳的法拉第效率的值，横坐标为不同的电压。可以看出，在-0.6～-1.0V的宽电压窗口下，镍-氮-碳单位点催化剂展示了90～94％的一氧化碳法拉第效率平台；通过硫掺杂，对一氧化碳的法拉第效率达到90～95％。

请参考图3镍-氮-碳催化剂和硫掺杂镍-氮-碳催化剂在二氧化碳电还原生成一氧化碳反应中的比电流密度；图3是实施例1和例5的比电流密度。

图3是镍-氮-碳催化剂和硫掺杂镍-氮-碳催化剂的电还原二氧化碳生成一氧化碳产物的比电流密度。纵坐标是一氧化碳比电流密度的值，横坐标为不同的电压。可以看出，在-0.8V的时，镍-氮-碳单位点催化剂的一氧化碳的比电流密度为22.3Ag^-1；通过硫掺杂，可将一氧化碳的比电流密度提升至37.5Ag^-1。

表1案例中部分催化剂的催化性能评价结果；表1包括实施例1、例2和例5。

注：具体操作细节见实施案例。hCNCs为载体。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。