阅读说明：本技术 芳基吡唑磺酰肼金属配合物及其超声波辐射合成方法和应用 (Aryl pyrazole sulfonyl hydrazide metal complex and ultrasonic radiation synthesis method and application thereof ) 是由 陈连清 杨镜 吴忠达 于 2020-06-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及有机合成技术领域,尤其涉及一种芳基吡唑磺酰肼金属配合物及利用超声波辐射法合成该类型化合物的方法,还提供了该类型化合物的应用。申请人选择芳基吡唑酰肼化合物为原料,以有机胺为缚酸剂,采用合适的溶剂,在超声波辐射法的作用下,与磺酰氯反应得到芳基吡唑磺酰肼结构衍生物,再与金属离子配位形成芳基吡唑磺酰肼金属配合物。并对此类化合物的抑菌、杀虫、除草活性进行了测试,取得了一定的防治效果。(The invention relates to the technical field of organic synthesis, in particular to an aryl pyrazole sulfonyl hydrazide metal complex, a method for synthesizing a compound of the type by using an ultrasonic radiation method, and application of the compound of the type. The applicant selects an aryl pyrazole hydrazide compound as a raw material, takes organic amine as an acid-binding agent, adopts a proper solvent, reacts with sulfonyl chloride under the action of an ultrasonic radiation method to obtain an aryl pyrazole sulfonyl hydrazide structure derivative, and coordinates with metal ions to form an aryl pyrazole sulfonyl hydrazide metal complex. And tests are carried out on the bacteriostatic activity, the insecticidal activity and the herbicidal activity of the compounds, so that a certain control effect is obtained.)

芳基吡唑磺酰肼金属配合物及其超声波辐射合成方法和应用

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种芳基吡唑磺酰肼金属配合物及利用超声波辐射法合成该类型化合物的方法，还提供了该类型化合物的应用。

背景技术

近年来，随着科学家们对抑制病菌、防除杂草和防治害虫等问题的重视，越来越多的纯有机杀虫剂被发明出来，其中包括芳基吡唑类化合物和酰肼类化合物。而芳基吡唑类化合物因其生物高效性、低毒性和结构的多样性，越来越受到众多研究者的关注。芳基吡唑类化合物能够通过γ-氨基丁酸调节氯通道干扰氯离子的通路，从而破坏害虫正常中枢神经系统的活性，起到杀虫的作用，比如由大连瑞泽生物科技有限公司创制并登记的芳基吡唑类杀虫剂——丁虫肼，对半翅目、鳞翅目和缨翅目害虫防效优异。芳基吡唑结构对光敏感，能很好地进行光降解，对环境友好，作为绿色农药大范围地应用于农业领域。芳基吡唑类化合物不仅用于杀虫，芳基吡唑类化合物对于杂草的防治和病菌的抑制也具有很好的作用。

酰肼类化合物也是研究者在农药领域研究的热点物质。酰肼类化合物具有广泛的生物活性，特别对杂草的防除有良好的效果，比如由南开大学元素有机化学研究所自主创新的嘧啶磺酰脲类除草剂——单嘧磺隆和单嘧磺酯对双子叶杂草和大部分单子叶杂草均有较好的防除效果。酰肼类化合物具有高效、持效期长、耐药性小和高选择性等特点，被广泛的应用于园艺、花卉领域。酰肼类化合物也可用作昆虫生长调节剂，还能用于肿瘤和疟疾的治疗。

为了让酰肼类化合物的除草高效性和芳基吡唑类化合物的杀虫高效性结合，使农药的抑菌、除草和杀虫等功能更加优化，有不少研究者利用活性亚结构拼接原理将酰肼结构和芳基吡唑结构拼接在同一化合物中，使之产生结构协同效应，设计出了更加高效的多功能化合物，比如新型吡唑双酰肼类化合物、新型吡啶联吡唑双酰肼类化合物等吡唑双酰肼类化合物，但涉及磺酰肼类化合物非常少，而芳基吡唑磺酰肼类化合物未见报道。

众所周知，金属配合物对生命体系有着非常重要的影响，许多金属配合物都发挥着其他化合物不可替代的作用。金属配合物通过释放离子的形式维系着细胞和生物体的酸碱平衡，维持细胞和生物体的生命活动，构成细胞某些复杂化合物的重要组成成分。近年来，有许多含金属的药物被发明出来，比如Kiran Singh等人合成了1，3-二苯基-4-甲醛吡唑与Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺的配合物等。吡唑类金属配合物在杀虫、抑菌、抗炎、抗病毒方面有很高的生物活性，对于医药方面的应用具有重要意义。金属配合物可以在昆虫体内解离再与其他的金属离子配合，使维持昆虫生命体征所必需的金属离子缺失而引起机体的运作不正常，从而达到杀虫的目的。

为了使抑菌、除草、杀虫活性更好，申请人利用拼接原理设计芳基吡唑磺酰肼配体与金属离子配位形成芳基吡唑磺酰肼金属配合物，以期待合成更加高效的生物活性分子。虽然酰肼结构与芳基吡唑结构拼接在一个化合物中已有报道，但是磺酰肼结构、芳基吡唑结构拼接在一个化合物中，再与金属离子配合合成芳基吡唑磺酰肼金属配合物却仍未见报道。

目前合成有机金属配合物一般用水热合成法、常规溶液法等。由于水热法涉及高温高压，反应条件要求苛刻，重复操作性不好。常规溶液法反应时间长，产率低。近年来，超声波因其能够操作简单、能够加速化学反应而引起了科学家的深入研究。超声波在媒质中传播能引起媒质分子间剧烈摩擦和热量耗散，产生热效应、化学效应及其它物理效应等各种次级超声波效应。超声波由于声空化作用可以在极短时间内在空化泡周围产生5000K的高温及5×10⁴kPa的高压，使一般条件下难以实现或者不可能实现的化学反应得以进行。超声辐射对反应物产生的“空化作用”和次级效应，可以引发化学反应所需的瞬时高温高压，从而形成局部的高能中心，促使反应液剧烈搅拌，均匀混合，缩短反应时间，提高反应产率。超声波辐射法已被广泛应用于还原反应、氧化反应、加成反应、取代反应、缩合反应、水解反应等，但是超声波应用于合成芳基吡唑磺酰肼金属配合物的文献却鲜有报道。

发明内容

磺酰肼结构、芳基吡唑结构具有良好的抑菌、除草和杀虫活性，金属络合物可以在昆虫体内与其他金属离子进行交换从而使必需的金属离子缺失，让害虫失去生命体征。申请人拟运用活性亚结构拼接原理将磺酰肼结构、芳基吡唑结构拼接在一个化合物中再与金属离子配位合成芳基吡唑磺酰肼金属配合物。

基于以上考虑，申请人设计了本发明的内容——选择芳基吡唑酰肼产物为原料，以有机胺为缚酸剂，采用合适的溶剂，在超声波辐射法的作用下，与磺酰氯反应得到芳基吡唑磺酰肼结构衍生物，再与金属离子配位形成芳基吡唑磺酰肼金属配合物。通过利用超声波辐射法的空化作用和次级效应产生瞬时高温高压，形成局部高能中心，促使反应液剧烈搅拌，全方位混合均匀，克服水热合成法、常规溶液法的缺点，反应速度加快，产率大幅度提高。此方法反应时间短，反应条件温和，操作简便，能够合成平时在常温常压下很难合成的芳基吡唑磺酰肼金属配合物，并能够大幅度提升产物的产率。

基于以上发明构思，本发明的第一个目的在于提供一种芳基吡唑磺酰肼金属配合物(Ⅵ)，其结构式如通式(Ⅵ)所示：

通式(Ⅵ)中，R₁选自如下基团中的任意一种：

-CH₂CH₃、—CH₂CH₂CH₃、—CH₂CH₂CH₂CH₃、—CH₂CH₂CH₂CH₂CH_3、

优选的，所述R₁选自如下基团中的任意一种：最佳的，所述R₁为；或

通式(Ⅵ)中，R₂选自如下基团中的任意一种：饱和烷烃、单取代或多取代苯环、单取代或多取代芳环、不饱和烯烃，所述取代为链状烷基取代、环烷基取代或卤代。

优选的，R₂选自如下基团中的任意一种：-CCl₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₂CH₃、

更优选的，所述R₂选自如下基团中的任意一种：-CH₂CH₃、

通式(Ⅵ)中，R₃选自如下基团中的任意一种：单取代或多取代苯环，所述取代为链状烷基取代、环烷基取代或卤代。

优选的，R₃选自如下基团中的任意一种：

更优选的，R₃为

通式(Ⅵ)中，M选自如下金属中的任意一种：Fe、Ni、Zn、Mn、Cu、Mo、Pt、Co、Cd、In。

本发明的第二个目的在于提供一种合成结构式如通式(Ⅵ)所示化合物的通用合成方法，此方法高效、环保、简便、成本低。

为实现本发明第二个目的，本发明的技术方案为：

一种合成结构式如通式(Ⅵ)所示化合物的方法，包括如下步骤：

(一)、将芳基吡唑化合物与化合物R₁-X加入到N,N-二甲基甲酰胺中，再向其中加入NaH固体后于超声波反应器下在60-180℃反应6-18h(优选为在80-130℃反应7-14h)，最后通过柱层析法分离提纯得到产物(Ⅱ)

其通式(Ⅱ)所示化合物合成路线如下所示：

(二)、将产物(Ⅱ)与无水FeCl₃加入到无水乙醇中，在90～150℃下加热回流6-12h(优选为在90-120℃下加热回流7-10h)，最后通过柱层析法分离提纯得到产物(Ⅲ)；

(三)、再将产物(Ⅲ)与水合肼加入到无水乙醇中在80-120℃下加热回流9-12h(优选为在80-110℃下加热回流9-11h)，最后通过柱层析法分离提纯得到产物(Ⅳ)

通式(Ⅳ)所示化合物合成路线如下所示：

(四)、将产物(Ⅳ)与磺酰氯

加入到二氯甲烷中，再向其中加入有机胺(优选为三乙胺)作为缚酸剂，于超声波辐射下在60～120℃反应0.5-5h(优选为在70～95℃反应2.0-4.5h)得到芳基吡唑磺酰肼配体(Ⅴ)

(五)、将芳基吡唑磺酰肼配体(Ⅴ)与金属盐溶液加入到有机溶剂中于超声波辐射下在55～105℃反应2-10h(优选为在75～90℃反应3.5-6h)，反应结束后分离出产物(Ⅵ)；

进一步的，所述步骤(一)中芳基吡唑化合物

化合物R₁-X与NaH的质量比为5：(1-5)：(1-5)，优选为5：(1-3)：(1-2)。

进一步的，所述步骤(二)中产物(Ⅱ)与无水FeCl₃的质量比为(5-10)：(3-8)，优选为(5-7)：(3-6)；

进一步的，所述步骤(三)中产物(Ⅲ)与水合肼的质量比为(5-10)：(1-5)，优选为(5-7)：(1-2)；

进一步的，所述步骤(四)中产物(Ⅳ)与磺酰氯的质量比为(4-10)：(1-5)，优选为(4-7)：(1-4)；

进一步的，所述步骤(五)中芳基吡唑磺酰肼配体(Ⅴ)与金属盐溶液中金属盐的质量比为(5-8)：(5-8)。

通式(Ⅵ)所示化合物合成路线如下所示：

所述R₁、R₂、R₃的定义如前所述；所述金属盐为铁盐、镍盐、锌盐、锰盐、铜盐、钼盐、铂盐、钴盐、镉盐或铟盐，所述化合物R₁-X中X为-Cl或-Br。

进一步的，所述金属盐溶液溶解时所用溶剂为乙二醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***中的至少一种，优选为乙醇。

进一步的，所述有机溶剂为苯、甲苯、丙酮、四氢呋喃、DMF或DMSO。

进一步的，所述铁盐为硝酸铁、乙酸铁、硫酸铁或氯化铁；

进一步的，所述镍盐为乙酸镍、硫酸镍、硝酸镍或氯化镍；

进一步的，所述锌盐为乙酸锌、氯化锌、硝酸锌或硫酸锌；

进一步的，所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰或氯化锰；

进一步的，所述铜盐为硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜、碳酸铜或氯化铜；

进一步的，所述钼盐为氯化钼、磷钼酸或硝酸钼；

进一步的，所述铂盐为硝酸铂或氯化铂；

进一步的，所述钴盐为硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、碳酸钴或氯化钴；

进一步的，所述镉盐为硝酸镉、乙酸镉、硫酸镉、碳酸镉或氯化镉；

进一步的，所述铟盐为硝酸铟、硫酸铟或氯化铟。

本发明的第三个目的在于提供结构式如通式(Ⅵ)所示化合物在植物杀菌剂中的应用。

本发明制备得到的芳基吡唑磺酰肼金属配合物可以用于抑制辣椒疫霉病菌、稻瘟病菌、小麦赤霉病菌、稻纹枯病菌、小麦白粉病菌等。

本发明的第四个目的在于提供结构式如通式(Ⅵ)所示化合物在防除禾本科杂草和/或双子叶杂草药物中的应用。

本发明制备得到的芳基吡唑磺酰肼金属配合物在防除禾本科杂草和/或双子叶杂草方面可以用于野燕麦、雀麦、节节麦、看麦娘、稗草、早熟禾、狗尾巴草和陌上菜、雨久花、狼把草、浮萍类、草龙、田菁等禾本科杂草和/或双子叶杂草的防除。

本发明的第五个目的在于提供结构式如通式(Ⅵ)所示化合物在防治有害昆虫(包括直翅目、缨翅目、同翅目、异翅目、鳞翅目、鞘翅目和双翅目)和/或螨类害虫药物中的应用。

本发明制备得到的芳基吡唑磺酰肼金属配合物在防治有害昆虫(包括直翅目、缨翅目、同翅目、异翅目、鳞翅目、鞘翅目和双翅目)和/或螨类害虫方面可以用于直翅目如蜚蠊；缨翅目如棉蓟马、稻蓟马、瓜蓟马；同翅目如黑尾叶蝉、飞風、蚜虫；异翅目如卷心菜斑色蝽；鳞翅目如东方粘虫、斜纹夜蛾、小菜蛾、甜菜夜蛾、粉蚊夜蛾、菜青虫；鞘翅目如米扁虫；双翅目如伊蚊、库蚊有害昆虫；螨类害虫如棉叶螨、桔全爪螨、二点叶螨等的防治。

与现有技术相比，通式(Ⅵ)化合物及其超声波辐射合成具有如下优点和有益效果：

1、本发明合成了通式(Ⅵ)新型化合物-芳基吡唑磺酰肼金属配合物分子结构中含有磺酰肼结构、芳基吡唑结构和金属离子，磺酰肼结构、芳基吡唑结构具有良好的抑菌、除草和杀虫活性，金属配合物可以在昆虫体内与其他金属离子进行交换从而使维持昆虫生命体征所必需的金属离子缺失而让害虫失去生命活性。通过运用活性亚结构拼接原理将磺酰肼结构、芳基吡唑结构拼接在一个化合物中再与金属离子配合合成的芳基吡唑磺酰肼金属配合物对上述病菌有很好的协同抑制作用，对上述各类杂草有较好的防除活性，对上述各类害虫有较好的防治作用，对有益生物低毒性，产生了防效协同作用，是一种多功能、高效、低残留的绿色农药。

2、首次使用超声波辐射方法合成芳基吡唑磺酰肼金属配合物。超声波辐射方法与一般的溶液法相比，操作简单安全，反应时间短，产率高，对环境无污染，产率较高，后处理容易，易于实现工业化等特点。

3、本发明合成的芳基吡唑磺酰肼金属配合物是一种高效，高选择性，低残留，对环境友好的抑菌、除草和杀虫药物。合成芳基吡唑磺酰肼金属配合物的合成原料成本较低，反应条件温和，操作简单，产率较高，可以广阔地应用于农业、园艺、花卉和卫生领域，因此具有非常大的开发应用价值。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的产品及其合成方法和应用作进一步的说明，但这些具体实施例不应以任何方式限制本发明请求保护的范围。

以下实施例所用的试剂可在市场上购得，或可用本领域已知的方法合成。所用超声波反应器的型号SM100。

实施例1、芳基吡唑磺酰肼金属铜配合物(化合物(Ⅵ₁))的合成

生成化合物(Ⅵ₁)的反应式为：

具体操作步骤为：

(1)将5.0g芳基吡唑化合物Ⅰ₁与1.1g 1-氯丁烷加入到40mLN,N-二甲基甲酰胺中，再向其中加入2.0g NaH固体后于超声波反应器(固定功率140W)，在80℃下反应8h，最后通过柱层析法分离提纯得到5.3g产物(Ⅱ₁)，收率：96.7％。

(2)将5.0g产物(Ⅱ₁)与3.4g无水FeCl₃加入到30mL无水乙醇中在90℃下加热回流10h，最后通过柱层析法分离提纯得到5.2g产物(Ⅲ₁)，此步骤的收率：95.0％。

(3)再将产物5.0g(Ⅲ₁)与1.0g水合肼加入到30mL无水乙醇溶剂中在80℃下加热回流9h，最后通过柱层析法分离提纯得到4.5g产物芳基吡唑酰肼类化合物(Ⅳ₁)，此步骤的收率：93.1％。

(4)在100mL烧瓶中加入4.5g芳基吡唑酰肼类化合物(Ⅳ₁)、20.0mL二氯甲烷、1.6g苯磺酰氯，再加入一滴三乙胺作为缚酸剂(约0.05mL，下同)，放入超声波反应器(固定功率140W)中在温度为80℃下反应2.5h，抽滤、烘干得到5.5g芳基吡唑磺酰肼配体(Ⅴ₁)，此步骤的收率：97.4％。

(5)然后在100mL三口瓶中加入5.0g芳基吡唑磺酰肼配体(Ⅴ₁)、30mL THF、25mL醋酸铜乙醇溶液(6g醋酸铜溶于25mL无水乙醇)，装上回流冷凝管与温度计，将三口瓶放入超声波反应器(固定功率170W)中反应，水浴加热到85-90℃，反应时间为3.5h。反应完成后，干法制样，经柱层析分离(V_乙酸乙酯：V_石油醚＝1：1)得5.3g化合物(Ⅵ₁)，此步骤的收率：98.0％。mp:176.5～176.0℃.IR(KBr,cm^-1):3225(N-H),3083(CH₂-H),1320(O＝S＝O),1673(-C＝O),1608(吡唑环骨架振动),1538和1479(苯环骨架振动),1315(C-F),883(芳环C-H).¹HNMR(CDCl₃,400MHz)δ:10.12(s,1H,N-H),10.06(s,1H,N-H),7.93(s,2H,Ar-H),7.54(s,2H,Ar-H),7.36(s,2H,Ar-H),7.24(s,1H,Ar-H),4.0(s,1H,N-H),3.06(s,2H,CH₂),1.56(s,2H,CH₂),0.96(s,3H,C-H₃)。

实施例2、芳基吡唑磺酰肼金属锰配合物(化合物(Ⅵ₂))的合成

生成化合物(Ⅵ₂)的反应式为：

依次包括以下步骤：

(1)将5.0g芳基吡唑化合物Ⅰ₂与1.3g丙酰氯加入到40mLN,N-二甲基甲酰胺中，在向其中加入2.0g NaH固体后于超声波反应器(固定功率140W)下在80℃反应9h，最后通过柱层析法分离提纯得到5.6g产物(Ⅱ₂)，收率：93.1％。

(2)将5.0g产物(Ⅱ₂)与3.5g无水FeCl₃加入到40mL无水乙醇中在100℃下加热回流8h，最后通过柱层析法分离提纯得到6.0g产物(Ⅲ₂)，此步骤的收率：96.7％。

(3)再将6.0g产物(Ⅲ₂)与1.5g水合肼加入到无水乙醇中在100℃下加热回流9h，最后通过柱层析法分离提纯得到5.6g产物芳基吡唑酰肼类化合物(Ⅳ₂)，此步骤的收率：95.8％。

(4)在100mL烧瓶中加入5.5g芳基吡唑酰肼类化合物(Ⅳ₂)、20.0mL二氯甲烷、2.6g三氯甲基磺酰氯，再加入一滴三乙胺作为缚酸剂，放入超声波反应器(固定功率140W)中在温度为90℃下反应3h，抽滤、烘干得到7.5g芳基吡唑磺酰肼配体(Ⅴ₂)。此步骤的收率：98.0％。

(5)在100mL三口瓶中加入7.0g芳基吡唑磺酰肼配体(Ⅴ₂)、30mL THF、20mL乙酸锰乙醇溶液(6g乙酸锰溶于20mL无水乙醇)，装上回流冷凝管与温度计，将三口瓶放入超声波反应器(固定功率150W)中反应，水浴加热到80-90℃，反应时间为3.5h。反应完成后，干法制样，经柱层析分离(V_乙酸乙酯：V_石油醚＝1：1)得7.3g化合物(Ⅵ₂)，此步骤的收率：95.6％。mp:160.6～161.1℃.IR(KBr,cm^-1):3254(N-H),1314(C-F),3080(C-H),1320(O＝S＝O),1724(-C＝O),1606(吡唑环骨架振动),1530和1399(苯环骨架振动),1314(C-F),884(芳环C-H).¹HNMR(CDCl₃,400MHz)δ:10.15(s,1H,N-H),10,03(s,1H,N-H),8.2(s,1H,Ar-H),7.50(s,1H,Ar-H),7.1(s,1H,Ar-H),2.20(s,1H,C-H₂),1.9(s,H,N-H),1.2(s,H,C-H₃)。

实施例3、芳基吡唑磺酰肼金属锌(化合物(Ⅵ₃))的合成

生成化合物(Ⅵ₃)的反应式为：

依次包括以下步骤：

(1)将5.0g芳基吡唑化合物Ⅰ₃与3.0g对硝基苯甲酰氯加入到40mLN,N-二甲基甲酰胺中，再向其中加入1.0g NaH固体后于超声波反应器(固定功率140W)下在120℃反应7h，最后通过柱层析法分离提纯得到7.1g产物(Ⅱ₃)，收率：96.3％。

(2)将7.0g产物(Ⅱ₃)与6.0g无水FeCl₃加入到30mL无水乙醇中在100℃下加热回流8h，最后通过柱层析法分离提纯得到7.5g产物(Ⅲ₃)，此步骤的收率：97.4％。

(3)再将7.3g产物(Ⅲ₃)与1.5g水合肼加入到35mL无水乙醇中在100℃下加热回流9h，最后通过柱层析法分离提纯得到6.7g产物芳基吡唑酰肼类化合物(Ⅳ₃)，此步骤的收率：94.5％。

(4)在100mL烧瓶中加入6.5g芳基吡唑酰肼类化合物(Ⅳ₃)、20.0mL二氯甲烷、1.7g乙基磺酰氯，再加入一滴三乙胺作为缚酸剂，放入超声波反应器(固定功率140W)中在温度为85℃下反应3.5h抽滤烘干得到7.4g芳基吡唑磺酰肼配体(Ⅴ₃)，此步骤的收率：95.1％。

(5)在100mL三口瓶中加入7.0g芳基吡唑磺酰肼配体(Ⅴ₃)、35mL THF、30mL醋酸锌乙醇溶液(7g醋酸锌溶于30mL无水乙醇)，装上回流冷凝管与温度计，将三口瓶放入超声波反应器(固定功率180W)中反应，水浴加热到85-90℃，反应时间为6.0h。反应完成后，干法制样，经柱层析分离(V_乙酸乙酯：V_石油醚＝1：1)得7.2g化合物(Ⅵ3)。此步骤的收率：96.5％。mp:174.6～175.1℃.IR(KBr,cm^-1):3250(N-H),3070(C-H),1669(-C＝O),1615(吡唑环骨架振动),1546和1378(苯环骨架振动),1314(C-F),1320(O＝S＝O),889(芳环C-H).¹HNMR(CDCl₃,400MHz)δ:8.5(s,2H,Ar-H),8.21(s,3H,Ar-H),8.15(s,2H,N-H),7.2(s,2H,Ar-H),6.8(s,H,Ar-H),2.93(s,H,C-H₃),2.75(s,H,C-H₂)2.35(s,H,C-H₃),2.0(s,H,N-H)。

实施例4、芳基吡唑磺酰肼金属铜配合物(化合物(Ⅵ₄))的合成

生成化合物(Ⅵ₄)的反应式为：

依次包括如下步骤：

(1)将5.0g芳基吡唑化合物Ⅰ₄与2.7g对氯苯甲酰氯加入到40mLN,N-二甲基甲酰胺中，再向其中加入1.0gNaH固体后于超声波反应器(固定功率140W)下在130℃反应10h，最后通过柱层析法分离提纯得到6.8g产物(Ⅱ₄)。收率：95.7％。

(2)将6.5g产物(Ⅱ₄)与5.8g无水FeCl₃加入到35mL无水乙醇中在120℃下加热回流7h，最后通过柱层析法分离提纯得到6.5g产物(Ⅲ₄)，此步骤的收率：94.2％。

(3)再将6.0g产物(Ⅲ₄)与1.3g水合肼加入到30mL无水乙醇中在100℃下加热回流10h，最后通过柱层析法分离提纯得到5.6g产物芳基吡唑酰肼类化合物(Ⅳ₄)，此步骤的收率：94.3％。

(4)在100mL烧瓶中加入5.0g芳基吡唑酰肼类化合物(Ⅳ₄)、20mL二氯甲烷、1.6g1-丁磺酰氯，再加入一滴三乙胺作为缚酸剂，放入超声波反应器(固定功率140W)中在温度为80℃下反应3.5h抽滤烘干得到5.9g芳基吡唑磺酰肼配体(Ⅴ₄)，此步骤的收率：95.2％。

(5)在100mL三口瓶中加入5.5g芳基吡唑磺酰肼配体(Ⅴ₄)、30mL THF、25mL醋酸铜乙醇溶液(6g醋酸铜溶于25mL无水乙醇)，装上回流冷凝管与温度计，将三口瓶放入超声波反应器(固定功率180W)中反应，水浴加热80-85℃，反应时间为5.0h。反应完成后，干法制样，经柱层析分离(V_乙酸乙酯：V_石油醚＝1：1)得5.8g化合物(Ⅵ₄)。此步骤的收率：96.2％。mp:185.7～186.6℃.IR(KBr,cm^-1):3253(N-H),3070(C-H),1679(-C＝O),1615(吡唑环骨架振动),1546和1380(苯环骨架振动),1314(C-F),890(芳环C-H).¹HNMR(CDCl₃,400MHz)δ:10,14(s,2H,N-H),10,14(s,2H,N-H),10.03(s,2H,Ar-H),7.75(s,2H,Ar-H),7.4(s,2H,Ar-H),7.1(s,2H,Ar-H),3.48(s,1H,C-H₂),2.55(s,1H,C-H₂),2.1(s,1H,N-H),1.43(s,1H,C-H₂),1.21(s,1H,C-H₂),1.13(s,1H,C-H₃),0.93(s,1H,C-H₃)。

实施例5、芳基吡唑磺酰肼金属钼(化合物(Ⅵ₅))的合成

生成化合物(Ⅵ₅)的反应式为：

依次包括如下步骤：

(1)将5.0g芳基吡唑化合物Ⅰ₅与2.4g苯磺酰氯加入到40mLN,N-二甲基甲酰胺中，再向其中加入1.0g NaH固体后于超声波反应器(固定功率140W)下在120℃反应10h，最后通过柱层析法分离提纯得到6.5g产物(Ⅱ₅)，收率：94.5％。

(2)将6.0g产物(Ⅱ₅)与4.0g无水FeCl₃加入到35mL无水乙醇中在120℃下加热回流8h，最后通过柱层析法分离提纯得到6.2g产物(Ⅲ₅)，此步骤的收率：94.6％。

(3)再将6.0g产物(Ⅲ₅)与1.8g水合肼加入到35mL无水乙醇中在90℃下加热回流9h，最后通过柱层析法分离提纯得到5.5g产物芳基吡唑酰肼类化合物(Ⅳ₅)，此步骤的收率：94.2％。

(4)在100mL烧瓶中加入5.5g芳基吡唑酰肼类化合物(Ⅳ₅)、20mL二氯甲烷、2.4g4-叔丁基苯磺酰氯再加入一滴三乙胺作为缚酸剂，放入超声波反应器(固定功率140W)中在温度为75℃下反应4h，抽滤、烘干得到6.9g芳基吡唑磺酰肼配体(Ⅴ₅)。此步骤的收率：93.7％。

(5)在100mL三口瓶中加入6.5g芳基吡唑磺酰肼配体(Ⅴ₅)、40mL THF、30mL乙酸钴乙醇溶液(5.5g乙酸钴溶于30mL无水乙醇)，装上回流冷凝管与温度计，将三口瓶放入超声波反应器(固定功率190W)中反应，水浴加热到80-90℃，反应时间为4h。反应完成后，干法制样，经柱层析分离(V_乙酸乙酯：V_石油醚＝1：1)得6.7g化合物(Ⅵ₅)，此步骤的收率：95.7％。mp:255.3～256.6℃.IR(KBr,cm^-1):3225(N-H),3075(C-H),1669(-C＝O),1620(吡唑环骨架振动),1545和1380(苯环骨架振动),1316(C-F),889(芳环C-H).¹HNMR(CDCl₃,400MHz)δ:10.10(s,1H,N-H),10.05(s,1H,N-H),8.73(s,2H,Ar-H),765(s,2H,Ar-H),7.57(s,2H,Ar-H),7.44(s,1H,Ar-H),7.33(s,2H,Ar-H),5.7(s,2H,Ar-H),4.2(s,1H,N-H),1.44(s,3H,C-H₃)。

实施例6、芳基吡唑磺酰肼金属镍(化合物(Ⅵ₆))的合成

生成化合物(Ⅵ₆)的反应式为：

依次包括如下步骤：

(1)将5.0g芳基吡唑化合物Ⅰ₆与1.9g乙基磺酰氯加入到40mLN,N-二甲基甲酰液中，再向其中加入1.0g NaH固体后于超声波反应器(固定功率140W)下在100℃反应12h，最后通过柱层析法分离提纯得到5.9g产物(Ⅱ₆)，收率：93.7％。

(2)将5.5g产物(Ⅱ₆)与4.5g无水FeCl₃加入到40mL无水乙醇中在120℃下加热回流7h，最后通过柱层析法分离提纯得到5.8g产物(Ⅲ₆)，此步骤的收率：95.1％。

(3)再将5.5g产物(Ⅲ₆)与1.5g水合肼加入到35mL无水乙醇中在110℃下加热回流10h，最后通过柱层析法分离提纯得到5.0g产物芳基吡唑酰肼类化合物(Ⅳ₆)，此步骤的收率：93.6％。

(4)在100mL烧瓶中加入5.0g芳基吡唑酰肼类化合物(Ⅳ₆)、20mL二氯甲烷、2.4g对硝基苯磺酰氯再加入一滴三乙胺作为缚酸剂，放入超声波反应器(定功率140W)中在温度为85℃下反应3h，抽滤、烘干得到6.6g芳基吡唑磺酰肼配体(Ⅴ₆)，此步骤的收率：94.8％。

(5)在100mL三口瓶中加入6.5g芳基吡唑磺酰肼配体(Ⅴ₆)、40mL DMF、25mL乙酸镍乙醇溶液(8g乙酸镍溶于25mL无水乙醇)，装上回流冷凝管与温度计，将三口瓶放入超声波反应器(固定功率180W)中反应，水浴加热到75-85℃，反应时间为4h。反应完成后，干法制样，经柱层析分离(V_乙酸乙酯：V_石油醚＝1：1)得6.8g化合物(Ⅵ₆)，此步骤的收率：95.7％。mp:193.6～194.5℃，该化合物的结构式经红外与核磁共振氢谱检测得到确证。

实施例7、芳基吡唑磺酰肼金属铁(化合物(Ⅵ₇))的合成

生成化合物(Ⅵ₇)的反应式为：

依次包括如下步骤：

(1)将5.0g芳基吡唑化合物Ⅰ₇与1.7g苯乙酰氯加入到40mLN,N-二甲基甲酰胺中，再向其中加入1.0g NaH固体后于超声波反应器(固定功率140W)下在90℃反应14h，最后通过柱层析法分离提纯得到6.0g产物(Ⅱ₇)，收率：95.5％。

(2)将6.0g产物(Ⅱ₇)与5.1g无水FeCl₃加入到40mL无水乙醇中在110℃下加热回流10h，最后通过柱层析法分离提纯得到6.1g产物(Ⅲ₇)，此步骤的收率：94.7％。

(3)再将6.0g产物(Ⅲ₇)与1.5g水合肼加入到40mL无水乙醇中在90℃下加热回流11h，最后通过柱层析法分离提纯得到5.6g产物芳基吡唑酰肼类化合物(Ⅳ₇)，此步骤的收率：95.5％。

(4)在100mL烧瓶中加入5.5g芳基吡唑酰肼类化合物(Ⅳ₇)、20mL二氯甲烷、1.8g4-氟苯磺酰氯，再加入一滴三乙胺作为缚酸剂，放入超声波反应器(固定功率140W)中，在温度为95℃下反应2.5h，抽滤、烘干得到6.7g芳基吡唑磺酰肼配体(Ⅴ₇)，此步骤的收率：97.1％。

(5)在100mL三口瓶中加入6.5g芳基吡唑磺酰肼配体(Ⅴ₇)、40mL DMSO、30mL醋酸铁乙醇溶液(6.5g醋酸铁溶于30mL无水乙醇)，装上回流冷凝管与温度计，将三口瓶放入超声波反应器(固定功率160W)中反应，水浴加热到75-85℃，反应时间为3.5h。反应完成后，干法制样，经柱层析分离(V_乙酸乙酯：V_石油醚＝1：1)得6.2g化合物(Ⅵ₇)，此步骤的收率：95.3％。mp:178.2～179.6℃.该化合物的结构式经红外与核磁共振氢谱检测得到确证。

实施例8、芳基吡唑磺酰肼金属锰(化合物(Ⅵ₈))的合成

生成化合物(Ⅵ₈)的反应式为：

依次包括如下步骤：

(1)将5.0g芳基吡唑化合物Ⅰ₈与2.5g肉桂酰氯加入到40mLN,N-二甲基甲酰胺中，再向其中加入1.0g NaH固体后于超声波反应器(固定功率140W)下在90℃反应12h，最后通过柱层析法分离提纯得到6.5g产物(Ⅱ₈)，收率：94.2％。

(2)将6.5g产物(Ⅱ₈)与5.0g无水FeCl₃加入到40mL无水乙醇中在100℃下加热回流9h，最后通过柱层析法分离提纯得到7.0g产物(Ⅲ₈)，此步骤的收率：97.7％。

(3)再将7.0g产物(Ⅲ₈)与2.0g水合肼加入到45mL无水乙醇中在90℃下加热回流9h，最后通过柱层析法分离提纯得到6.5g产物芳基吡唑酰肼类化合物(Ⅳ₈)，此步骤的收率：95.4％。

(4)在100mL烧瓶中加入6.5g芳基吡唑酰肼类化合物(Ⅳ₈)、20mL二氯甲烷、2.4g噻吩-2-磺酰氯，再加入一滴三乙胺作为缚酸剂，放入超声波反应器(固定功率140W)中在温度为90℃下反应3h，抽滤、烘干得到8.3g芳基吡唑磺酰肼配体(Ⅴ8)，此步骤的收率：96.5％。

(5)在100mL三口瓶中加入8.0g芳基吡唑磺酰肼配体(Ⅴ₈)、45mL苯溶液、20mL乙酸锰乙醇溶液(6g乙酸锰溶于20mL无水乙醇)，装上回流冷凝管与温度计，将三口瓶放入超声波反应器(固定功率160W)中反应，水浴加热到75-80℃，反应时间为5h。反应完成后，干法制样，经柱层析分离(V_乙酸乙酯：V_石油醚＝1：1)得8.5g化合物(Ⅵ₈)，此步骤的收率：97.7％。mp:192.5～193.6℃，该化合物的结构式经红外与核磁共振氢谱检测得到确证。

实施例9、芳基吡唑磺酰肼金属铁(化合物(Ⅵ₉))的合成

生成化合物(Ⅵ₉)的反应式为：

依次包括如下步骤：

(1)将5.0g芳基吡唑化合物Ⅰ₉与1.2g氯丙烯加入到40mLN,N-二甲基甲酰胺中，再向其中加入1.0g NaH固体后于超声波反应器(固定功率140W)下在110℃反应13h，最后通过柱层析法分离提纯得到5.4g产物(Ⅱ₉)，收率：96.2％。

(2)将5.0g产物(Ⅱ₉)与4.5g无水FeCl₃加入到36mL无水乙醇中在100℃下加热回流9h，最后通过柱层析法分离提纯得到5.2g产物(Ⅲ₉)，此步骤的收率：92.7％。

(3)再将5.0g产物(Ⅲ₉)与1.0g水合肼加入到40mL无水乙醇中在90℃下加热回流10h，最后通过柱层析法分离提纯得到4.6g产物芳基吡唑酰肼类化合物(Ⅳ₉)，此步骤的收率：95.8％。

(4)在100mL烧瓶中加入4.5g芳基吡唑酰肼类化合物(Ⅳ₉)、20mL二氯甲烷、3.2g2,4,6-三氯苯磺酰氯，再加入一滴三乙胺作为缚酸剂，放入超声波反应器(固定功率140W)中在温度为70℃下反应4.5h，抽滤、烘干得到7.0g芳基吡唑磺酰肼配体(Ⅴ₉)，此步骤的收率：97.0％。

(5)在100mL三口瓶中加入7.0g芳基吡唑磺酰肼配体(Ⅴ₉)、40mL甲苯溶液、25mL醋酸铁乙醇溶液(6g醋酸铁溶于25mL无水乙醇)，装上回流冷凝管与温度计，将三口瓶放入超声波反应器(固定功率170W)中反应，水浴加热到75-85℃，反应时间为4h。反应完成后，干法制样，经柱层析分离(V_乙酸乙酯：V_石油醚＝1：1)得7.4g化合物(Ⅵ₉)，此步骤的收率：96.8％。mp:195.6～196.1℃，该化合物的结构式经红外与核磁共振氢谱检测得到确证。

实施例10、芳基吡唑磺酰肼金属锌(化合物(Ⅵ₁₀))的合成

生成化合物(Ⅵ₁₀)的反应式为：

依次包括如下步骤：

(1)将5.0g芳基吡唑化合物Ⅰ₁₀与2.0g 2-氯乙烷磺酰氯加入到40mLN,N-二甲基甲酰胺中，再向其中加入1.0g NaH固体后于超声波反应器(固定功率140W)下在110℃反应14h，最后通过柱层析法分离提纯得到6.0g产物(Ⅱ₁₀)，收率：98.0％。

(2)将6.0g产物(Ⅱ₁₀)与4.0g无水FeCl₃加入到40mL无水乙醇中在120℃下加热回流8h，最后通过柱层析法分离提纯得到6.3g产物(Ⅲ₁₀)，此步骤的收率：96.2％。

(3)再将6.0g产物(Ⅲ₁₀)与1.5g水合肼加入到无水乙醇中在100℃下加热回流10h，最后通过柱层析法分离提纯得到5.6g产物芳基吡唑酰肼类化合物(Ⅳ₁₀)，此步骤的收率：97.7％。

(4)在100mL烧瓶中加入5.5g芳基吡唑酰肼类化合物(Ⅳ₁₀)、20mL二氯甲烷、2.1g4-甲氧基苯磺酰氯，再加入一滴三乙胺作为缚酸剂，放入超声波反应器(固定功率140W)中在温度为80℃下反应3h，抽滤、烘干得到7.0g芳基吡唑磺酰肼配体(Ⅴ₁₀)，此步骤的收率：96.7％。

(5)在100mL三口瓶中加入7.0g芳基吡唑磺酰肼配体(Ⅴ₁₀)、40mL丙酮溶液、30mL醋酸锌乙醇溶液(7g醋酸锌溶于30mL无水乙醇)，装上回流冷凝管与温度计，将三口瓶放入超声波反应器(固定功率180W)中反应，水浴加热到80-90℃，反应时间为5h。反应完成后，干法制样，经柱层析分离(V_乙酸乙酯：V_石油醚＝1：1)得7.3g化合物(Ⅵ₁₀)，此步骤的收率：96.1％。mp:183.2～184.6℃，该化合物的结构式经红外与核磁共振氢谱检测得到确证。

对比实施例11、芳基吡唑磺酰肼金属铜配合物(化合物(Ⅵ1))的合成

分别或同时改变实施例1步骤(5)的温度、反应时间和加热方式，其他与实施例1相同，制备化合物(Ⅵ1)，制备结果与实施例1的结果同时列于下表1中，表1中收率为步骤(5)的收率。

表1.不同条件下化合物(Ⅵ1)的合成及收率

从对比例1～3三组对比例可以看出，温度与时间均影响收率，在常压下使用超声波处理普遍比没有使用超声波处理的收率明显提高。

实施例12、芳基吡唑磺酰肼金属配合物的水溶性

由于磺酰肼结构和金属离子具有较高的亲水性，在与芳基吡唑类化合物结合时能提高整个化合物的水溶性，化合物在水中的溶解度越高，越有利于检测该化合物在水中的毒性。对此用氟虫腈做对比，比较化合物(Ⅵ1～10)在25℃，pH＝7.0水中的水溶性，结果如表2所示。

表2.化合物(Ⅵ1～10)在25℃，pH＝7.0时水中的水溶性

实施例13、芳基吡唑磺酰肼金属配合物实验用农药的制备

本实施例所制备的农药剂型为悬浮剂，以下所称“总质量”指“所制备的悬浮剂的总质量”。

先将10份占总质量5％的表面活性剂萘磺酸钠甲醛缩合物分别稀释于10份占总质量5％适宜的防冻剂乙二醇中，并分别向该溶液中缓缓加入占总质量25％的水，在快速搅拌下分别向10组溶液中依次加入占总质量25％的实施例1-10制备的化合物(Ⅵ1～Ⅵ10)及占总质量5％的助剂(防腐剂苯甲酸、消泡剂有机硅和增稠剂黄原胶)，加完后对其进行研磨，最后加入占总质量35％的水。将制备得到的悬浮剂再加水稀释分别制备出化合物(Ⅵ1～Ⅵ10)浓度为20、40、60、80、100、120、140、160、200和300mg/L的稀释悬浮剂。即10个化合物组，每组5个浓度梯度。

所制备的稀释悬浮剂备用于以下各实施例。

实施例14、杀菌活性评价

分别使用实施例13的10组160mg/L浓度的稀释悬浮剂，取稀释悬浮剂5mL，注入培养皿内，然后加入10mL马铃薯葡萄糖琼脂(PSA)培养基，制成最终质量浓度为80mg/L含供试化合物平板(含药平板)。将培养好的供试菌用打孔器打取直径5mm菌饼，置于含药平板内，每皿3块。以不加药剂做空白对照。于温度为25±1℃培养箱内培养48h后，计量各处理菌丝扩展直径，进一步计算其抑菌率，并与氟虫腈对照相比较。对5种植物病原菌的杀菌活性测试结果见表3。

表3.化合物(Ⅵ1～10)对病菌的活性测试

从表3结果可知：氟虫腈对病菌有40-50％的抑制作用，化合物(Ⅵ1～Ⅵ10)对各病菌有80-95％的抑制作用。

实施例15、对看麦娘的生物活性评价

分别使用实施例13的10组160mg/L浓度的稀释悬浮剂，分别在10个培养罐中装满湿土1kg，保持土壤水分。每罐播种看麦娘种子50粒，深度5mm，在室温下生长若干天，生长到2叶期时，每罐分别滴加10～15滴化合物(Ⅵ1～10)的160mg/L浓度的稀释悬浮剂，经过两天后观察死亡率，实验重复3次，结果取平均值。相关结果见表4。

表4.化合物(Ⅵ1～10)看麦娘的活性测试

化合物	氟虫腈	(Ⅵ<sub>1</sub>)	(Ⅵ<sub>2</sub>)	(Ⅵ<sub>3</sub>)	(Ⅵ<sub>4</sub>)	(Ⅵ<sub>5</sub>)	(Ⅵ<sub>6</sub>)	(Ⅵ<sub>7</sub>)	(Ⅵ<sub>8</sub>)	(Ⅵ9)	(Ⅵ<sub>10</sub>)
												死亡率(％)	67.8	92.3	91.0	93.3	88.3	93.3	89.3	87.9	90.2	92.1	92.6

从表4结果可知：化合物(Ⅵ1～Ⅵ10)比氟虫腈对看麦娘有更好的除草功效。

实施例16、对雨久花的生物活性评价

分别使用10组160mg/L浓度的稀释悬浮剂，在面积10m²的小型试验田中播种雨久花种子，每个试验田播种雨久花种子200粒，埋于0.5cm深的土层，淋水后于温室培养。生长到4叶期时，每个小型试验田分别均匀喷洒300mL化合物(Ⅵ1～Ⅵ10)的160mg/L浓度的稀释悬浮剂，经过两天后观察死亡率，实验重复3次，结果取平均值。活性相对空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，死亡率100％～90％为A级，死亡率90％～70％为B级，死亡率70％～50％为C级，死亡率0％～50％为D级。测试结果见表5。

表5.化合物(Ⅵ1～10)在测试浓度为160mg/L时对雨久花的活性

化合物

氟虫腈

(Ⅵ<sub>1</sub>)

(Ⅵ<sub>2</sub>)

(Ⅵ<sub>3</sub>)

(Ⅵ<sub>4</sub>)

(Ⅵ<sub>5</sub>)

(Ⅵ<sub>6</sub>)

(Ⅵ<sub>7</sub>)

(Ⅵ<sub>8</sub>)

(Ⅵ9)

(Ⅵ<sub>10</sub>)

活性级别

C

A

B

A

A

B

B

A

B

A

A

从表5结果可知：氟虫腈对雨久花的活性级别为C，化合物(Ⅵ1～Ⅵ10)对雨久花的活性级别为A或B，化合物(Ⅵ1～Ⅵ10)比氟虫腈对雨久花有更好的除草功效。

实施例17、对蚜虫的生物活性评价

分别使用实施例13制备的10组化合物的160mg/L浓度的稀释悬浮剂，选取二芯稻苗浸入药液中，5秒后取出晾干，置于大试管中，每管40株，然后引入20头或以上的蚜虫5龄若虫，管口用白色纱布包扎后置于室温条件下，24小时后检查存活和死亡虫数。实验重复3次。结果取平均值。活性相对于空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，死亡率100％～90％为A级，死亡率90％～70％为B级，死亡率70％～50％为C级，死亡率0％～50％为D级。测试结果见表6。

表6.化合物(Ⅵ1～10)在测试浓度为160mg/L时对蚜虫的活性

化合物

氟虫腈

(Ⅵ<sub>1</sub>)

(Ⅵ<sub>2</sub>)

(Ⅵ<sub>3</sub>)

(Ⅵ<sub>4</sub>)

(Ⅵ<sub>5</sub>)

(Ⅵ<sub>6</sub>)

(Ⅵ<sub>7</sub>)

(Ⅵ<sub>8</sub>)

(Ⅵ9)

(Ⅵ<sub>10</sub>)

活性级别

C

B

A

A

B

A

A

B

A

A

B

从表6结果可知：氟虫腈对蚜虫的活性级别为C，化合物(Ⅵ1～Ⅵ10)对蚜虫的活性级别为A或B，化合物(Ⅵ1～Ⅵ10)比氟虫腈对蚜虫有更好的防治作用。

实施例18、对二点叶螨的生物活性评价

将在玻片双面胶带上的供试二点叶螨在温度25±1℃的室内环境下放置2h，剔除死亡和不活泼的个体，记载活螨数。将带螨的一端浸入事先配好的各化合物的100mg/L浓度的稀释悬浮剂中，5s后取出，迅速用吸水纸吸干螨体及其周围多余的药液。温度25±1℃，光照(L∶D＝16h∶8h)下培养3d，每24h检查1次结果。用毛笔轻触其身体，以螨足不动者为死亡。每种化合物的稀释悬浮剂试验重复3次，结果取平均值。活性相对空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，死亡率100％～90％为A级，死亡率90％～70％为B级，死亡率70％～50％为C级，死亡率0％～50％为D级。测试结果见表7。

表7.化合物(Ⅵ₁～Ⅵ₁₀)在浓度为100mg/L时对二点叶螨的活性

化合物

氟虫腈

(Ⅵ<sub>1</sub>)

(Ⅵ<sub>2</sub>)

(Ⅵ<sub>3</sub>)

(Ⅵ<sub>4</sub>)

(Ⅵ<sub>5</sub>)

(Ⅵ<sub>6</sub>)

(Ⅵ<sub>7</sub>)

(Ⅵ<sub>8</sub>)

(Ⅵ9)

(Ⅵ<sub>10</sub>)

活性级别

C

B

A

A

A

A

B

B

B

A

B

从表7结果可知：氟虫腈对二点叶螨的活性级别为C，化合物(Ⅵ1～Ⅵ10)对二点叶螨的活性级别为A或B，化合物(Ⅵ1～Ⅵ10)比氟虫腈对二点叶螨有更好的防治作用。

实施例19、对中华蜜蜂的生物活性评价

分别使用实施例13制备的10组化合物的80、160mg/L浓度的稀释悬浮剂，为了验证其对中华蜜蜂的安全性是否提高，以工蜂为试虫，采用喷雾法测定了各化合物对中华蜜蜂的综合毒性(接触毒性和胃毒毒性)，相关结果见表8。

表8.化合物(Ⅵ1～10)对中华蜜蜂的48h毒性考察结果

从表8结果可知：氟虫腈对中华蜜蜂毒性较高，80mg/L时有10％的中毒率，而在160mg/L时中毒死亡率接近一半，达到45％；其主要表现为身体瘫软落地或死亡。化合物(Ⅵ1～10)则对中华蜜蜂的综合毒性相对较低，80mg/L处理时无中毒表现，在160mg/L处理时也只有一组化合物的试验中出现1头中华蜜蜂表现出轻微中毒的症状(化合物(Ⅵ5))。若定义中毒率不高于3％的处理质量浓度为安全质量浓度，则化合物(Ⅵ1～10)对中华蜜蜂的安全质量浓度至少为160mg/L，比氟虫腈(<80mg/L)至少提高1倍。

实施例20、对化合物(Ⅵ1～10)光降解性能评价

以氙灯(350W)为模拟太阳光光源，分别以化合物(Ⅵ1～10)为光降解底物，浓度均为1×10^-4mol/L。鉴于化合物(Ⅵ1～10)在纯水中溶解度较低，添加乙腈作助溶剂。使用高效液相色谱测定化合物(Ⅵ1～10)在不同时刻降解后的浓度。色谱条件如下：色谱柱为phenomenex C18色谱柱(250nm×4.6mm,5μm)；流动相为V_乙腈：V_水＝62：38的混合溶液；流速为1.0mL/min；检测波长为250nm；进样量20μL。实验重复3次，结果取平均值。计算降解率，探究化合物(Ⅵ1～10)的光降解性能。结果如表9所示。

表9.化合物(Ⅵ1～10)在不同时间的光降解率

从表9可知：化合物(Ⅵ1～10)在8小时内光降解率较低，能很好地发挥药效；化合物(Ⅵ1～10)在72小时后光降解率较高，农药残留低，对环境友好，是绿色环保农药。