具体实施方式

提供实施方案是为了向本领域技术人员全面和完整地传达本公开的范围。阐述与具体组分和方法相关的许多细节，以提供对本公开实施方案的完整理解。显然，对于本领域技术人员来说，实施方案中提供的细节不应被解释为限制本公开的范围。在一些实施方案中，没有详细描述公知的过程、公知的设备结构和公知的技术。

本公开中使用的术语目的仅用于解释特定实施方案，并且这种术语不应被视为限制本公开的范围。如在本公开中所使用的，形式“一(a)”、“一(an)”和“所述”也可以用来包括复数形式，除非上下文清楚地表明不是这样。术语“包括”、“包含”和“具有”是开放式过渡词组，因此明确了所陈述的特征、整数、步骤、操作、元素、模块、单元和/或组分的存在，但不禁止存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元素、组分和/或其组合。本公开的方法和过程中公开的步骤的特定顺序不应被解释为必须要求它们如所描述或说明的那样执行。还应当理解，可以采用额外的或替代的步骤。

如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个相关列出元素的任何和所有组合。

第一、第二、第三等术语不应被解释为限制本公开的范围，因为前述术语也许仅用于将一个元素、组分、区域、层或部分与另一组分、区域、层或部分区分开。诸如第一、第二、第三等术语，除非本公开明确指出，否则当在此使用时，并不意味着特定的顺序或次序。

氟虫腈是一种广谱杀虫剂。氟虫腈的常规合成方法很复杂，并且提供的氟虫腈纯度低。此外，通过常规方法得到的氟虫腈可能含有相应的砜化合物杂质5-氨基-1-[2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-[(三氟甲基)磺酰基]-1H-吡唑-3-腈，其难以与氟虫腈分离。

本公开构想了一种具有高产率和高纯度氟虫腈的简单制备方法。进一步地，希望合成的氟虫腈含有少于0.5％，更优选可忽略不计的砜杂质，即5-氨基-1-[2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-[(三氟甲基)磺酰基]-1H吡唑-3碳腈。

一方面，本发明提供了氟虫腈的合成方法。

本公开的方法在下文中表示为方案1。

方案1：氟虫腈的合成

对本公开的方法进行了详细描述。

根据本公开的方法，将5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑与三氟甲基亚磺酰氯和胺盐酸盐在卤化有机流体介质中反应，得到反应混合物。

根据本公开的实施方案，卤化有机流体介质是选自由二氯甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯溴甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、二氯苯和溴苯组成的组中的至少一种。

在一个实施方案中，胺盐酸盐选自由二乙胺盐酸盐、N,N,N’,N’-四乙基乙烷-1,2-二胺二盐酸盐及其胺硫酸盐组成的组。

将5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑与三氟甲基亚磺酰氯和胺盐酸盐在40℃至80℃的温度范围内进行反应。在一个实施方案中，反应在48-55℃的温度范围内进行。

5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑与三氟甲基亚磺酰氯和胺盐酸盐的反应时间范围为2小时至8小时。在一个实施方案中，反应时间为5小时。

根据本公开的实施方案，三氟甲基亚磺酰氯与5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑的摩尔比范围为1:1至2:1。在示例性实施方案中，三氟甲基亚磺酰氯与5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑的摩尔比范围为1.1：1至1.2：1。

本公开方法中使用的三氟甲基亚磺酰氯的纯度范围可以为95％至99.9％。进一步地，三氟甲基亚磺酰氯包含0至0.5％的砜杂质三氟甲磺酰氯。

胺盐酸盐与5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑的摩尔比范围为1：1至3：1的内。在本公开的示例性实施方案中，二乙胺盐酸盐与5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑的摩尔比范围为1.5：1.0至2.5：1。

将反应混合物在20℃至35℃的温度范围内冷却，得到冷却的反应混合物。将卤化有机流体介质和水的混合物加入到冷却的反应混合物中，得到掺和物。将这样得到的掺和物用中和剂中和，得到包含有机相和水相的两相混合物。分离包含氟虫腈的有机相，并冷却至2℃至30℃的温度范围内，得到氟虫腈的沉淀物。过滤、洗涤这样得到的沉淀物，并真空干燥，得到纯度范围为95％至97％的氟虫腈。

中和剂是选自由水溶液、NaOH水溶液、KOH水溶液、Na₂CO₃溶液、NaHCO₃溶液和CaCl₂水溶液组成的组中的至少一种。

根据本公开的实施方案，得到的氟虫腈的产率为75％至90％。

根据本公开的实施方案，通过本公开的方法得到的氟虫腈中砜杂质5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲基磺酰吡唑的量的范围为0％至0.5％。

根据本公开的实施方案，从水相中回收胺盐酸盐和卤化有机流体介质。回收的胺盐酸盐可在氟虫腈制备过程中重复使用。

根据本公开的一个实施方案，使用卤化有机流体介质重结晶氟虫腈。

用于氟虫腈重结晶的卤化有机流体介质可以进一步回收和再利用。

本申请的方法还包括在中和之前加入硼酸和CaCl₂作为氢氟酸粘合剂。硼酸和CaCl₂的加入防止了氢氟酸对玻璃反应器的侵蚀。

本公开的方法简单有效，并且提供了高产率和高纯度的氟虫腈。本公开的方法使用少量的卤化流体介质进行。方法步骤中使用的卤化流体介质在蒸馏步骤中继续进行。回收用过的卤化有机流体介质，并重复使用回收的卤化有机流体介质。因此，本公开的方法是环境友好的。

出于说明的目的提供了实施方案的前述描述，并且不旨在限制本公开的范围。特定实施方案的各个组分通常不限于该特定实施方案，而是可互换的。这种变化不应被视为偏离本公开，并且所有这种修改都被认为在本公开的范围内。

根据以下实验进一步描述了本公开，这些实验仅仅是为了说明的目的而提出，并且不应被解释为限制本公开的范围。以下实验可以放大到工业/商业规模，所得结果可以推广到工业规模。

实验细节

根据本公开的方法制备氟虫腈：

实施例-Ⅰ：

将500ml干燥的二氯乙烷放入1-升立式反应器中，该反应器配有搅拌器、温度计套和带有洗涤器的冷凝器。在搅拌下将321克5-氨基-1-[2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-1H-吡唑-3-腈、1.0克硼酸、2.0克CaCl₂和197.1克二乙胺盐酸盐(干粉)加入到二氯乙烷中，并搅拌加热至50℃，得到混合物。在搅拌下向混合物中加入175.3克三氟甲基亚磺酰氯，并在50℃下进行5小时，得到反应混合物。将这样得到的反应混合物冷却至25℃，得到冷却的反应混合物。向冷却的反应混合物中加入3000ml二氯乙烷和400ml水(H₂O)，得到掺和物。将该掺和物用氨水溶液(8-10N)中和至pH 7，得到中和的掺和物。中和后，将中和的掺和物加热至65℃，得到包含底部有机层和顶部水层的两相混合物。分离底部有机层并冷却至5℃，得到沉淀物。过滤这样得到的沉淀物，用二氯乙烷洗涤两次，以使氟虫腈物质中的杂质最少。将氟虫腈物质真空干燥，然后在100℃下干燥，得到335克纯度为96％的氟虫腈(产率＝76.66％)。

实施例-Ⅱ：

将600ml干燥的二氯乙烷放入1-升立式反应器中，该反应器配有搅拌器、温度计套和带有洗涤器的冷凝器。在搅拌下将321克5-氨基-1-[2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-1H-吡唑-3-腈、1.0克硼酸、2.0克CaCl₂和219克二乙胺盐酸盐(干粉)加入到二氯乙烷中，并搅拌加热至45℃，得到混合物。向混合物中加入175.3克三氟甲基亚磺酰氯，在45℃下搅拌5小时，得到反应混合物。将这样得到的反应混合物冷却至25℃，得到冷却的反应混合物。向冷却的反应混合物中加入2900ml二氯乙烷和400ml水(H₂O)，得到掺和物。将掺和物用氨水溶液(8-10N)中和至pH 7，得到中和的掺和物。中和后，将中和的掺和物加热至70℃，得到包含底部有机层和顶部水层的两相混合物。分离底部有机层并冷却至5℃，得到沉淀物。过滤这样得到的沉淀物，用二氯乙烷洗涤两次。将过滤的氟虫腈物质真空干燥，然后在100℃下干燥，得到338克纯度＝96.4％的氟虫腈(产率＝77.34％)。

实施例-Ⅲ：

将500ml干燥的二氯乙烷放入1-升立式反应器中，该反应器配有搅拌器、温度计套和带有洗涤器的冷凝器。在搅拌下将321克5-氨基-1-[2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-1H-吡唑-3-腈、1.0克硼酸、2.0克CaCl₂和164.25克二乙胺盐酸盐(干粉)加入到二氯乙烷中，并搅拌加热至60℃，得到混合物。在搅拌下向混合物中加入175.3克三氟甲基亚磺酰氯，在60℃下进行搅拌5小时，得到反应混合物。将这样得到的反应混合物冷却至20℃，得到冷却的反应混合物。向冷却的反应混合物中加入3000ml二氯乙烷和400ml水(H₂O)，得到掺和物。将掺和物用氨水溶液(8-10N)中和至pH 7，得到中和的掺和物。将中和的掺和物加热至65℃，得到包含底部有机层和顶部水层的两相混合物。分离底部有机层并冷却至3℃，得到沉淀物。过滤这样得到的沉淀物，用二氯乙烷洗涤两次。将过滤的氟虫腈物质真空干燥，然后在110℃下干燥，得到330克纯度＝95.8％的氟虫腈(产率＝75.51％)。

实施例-Ⅳ：

将500ml干燥的二氯乙烷放入1-升立式反应器中，该反应器配有搅拌器、温度计套和带有洗涤器的冷凝器。在搅拌下将321克5-氨基-1-[2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-1H-吡唑-3-腈、1.0克硼酸、2.0克CaCl₂和219克二乙胺盐酸盐(干粉)加入到二氯乙烷中，并搅拌加热至50℃，得到混合物。在搅拌下向混合物中加入175.3克三氟甲基亚磺酰氯，并在50℃下加热5小时，得到反应混合物。将这样获得的反应混合物冷却至25℃，得到冷却的反应混合物。向冷却的反应混合物中加入3000ml二氯乙烷和400ml水(H₂O)，得到掺和物。将该掺和物用氨水溶液(8-10N)中和至pH 7，得到中和的掺和物。将中和的掺和物加热至70℃，得到包含底部有机层和顶部水层的两相混合物。分离并浓缩底部有机层，通过在85℃回收2700ml二氯乙烷，然后冷却至20℃，从而将二氯乙烷的含量调整至800毫升，得到沉淀物。过滤这样得到的沉淀物，用二氯乙烷洗涤两次。将固体物质真空干燥，然后在110℃下干燥，得到360克纯度＝96.5％的氟虫腈(产率＝82.38％)。

实施例-Ⅴ：

将600ml干燥的二氯乙烷放入1-升立式反应器中，该反应器配有搅拌器、温度计套和带有洗涤器的冷凝器。在搅拌下将321克5-氨基-1-[2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-1H-吡唑-3-腈、1.0克硼酸、2.0克CaCl₂和273.75克二乙胺盐酸盐(干粉)加入到二氯乙烷中，并加热至50℃，得到混合物。在搅拌下向混合物中加入183克三氟甲基亚磺酰氯，在50℃下加热搅拌5小时，得到反应混合物。将这样得到的反应混合物冷却至25℃，得到冷却的反应混合物。向反应混合物中加入2900ml二氯乙烷和400ml水(H₂O)，得到掺和物。将该掺和物用氨水溶液(8-10N)中和至pH 7，得到中和的掺和物。将中和的掺和物加热至70℃，得到包含底部有机层和顶部水层的两相混合物。分离并浓缩底部有机层，通过在85℃回收2700ml二氯乙烷，然后冷却至20℃，从而将二氯乙烷的含量调整至800毫升，得到沉淀物。过滤这样得到的沉淀物，用氯化溶剂洗涤两次，得到滤饼。将滤饼真空干燥，然后在100℃下干燥，得到375克纯度为96.3％的氟虫腈(产率＝85.81％)。

实施例-Ⅵ：

将600ml干燥的二氯乙烷放入1-升立式反应器中，该反应器配有搅拌器、温度计套和带有洗涤器的冷凝器。在搅拌下将321克5-氨基-1-[2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-1H-吡唑-3-腈、1.0克硼酸、2.0克CaCl₂和490克N,N,N’,N’-四乙基乙烷-1,2-二胺二盐酸盐(干粉)加入到二氯乙烷中，并搅拌加热至50℃，得到混合物。向混合物中加入183克三氟甲基亚磺酰氯，在50℃下搅拌5小时，得到反应混合物。将这样获得的反应混合物冷却至25℃，得到冷却的反应混合物。向反应混合物中加入2900ml二氯乙烷和400ml水(H₂O)，得到掺和物。将该掺和物用氨水溶液(8-10N)中和至pH 7，得到中和的掺和物。将中和的掺和物加热至70℃，得到包含底部有机层和顶部水层的两相混合物。分离并浓缩底部有机层，通过在85℃回收2700ml二氯乙烷，然后冷却至20℃，从而将二氯乙烷的含量调整至800毫升，得到沉淀物。过滤这样得到的沉淀物，用二氯乙烷溶剂洗涤两次，得到氟虫腈固体物质。将氟虫腈固体物质真空干燥，然后在90℃下干燥，得到345克纯度＝95.5％的氟虫腈(产率＝78.95％)。

实施例-Ⅶ：

将600ml干燥的二氯乙烷放入1-升立式反应器中，该反应器配有搅拌器、温度计套和带有洗涤器的冷凝器。在搅拌下将321克5-氨基-1-[2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-1H-吡唑-3-腈、1.0克硼酸、2.0克CaCl₂和273.75克二乙胺盐酸盐(干粉)加入到二氯乙烷中，并搅拌加热至50℃，得到混合物。在搅拌下向混合物中加入183克三氟甲基亚磺酰氯，在50℃下搅拌5小时，得到反应混合物。将这样得到的反应混合物冷却至25℃，得到冷却的反应混合物。向反应混合物中加入2900ml二氯乙烷和400ml水(H₂O)，得到掺和物。将该掺和物用氨水溶液(8-10N)中和至pH 7，得到中和的掺和物。将中和的掺和物加热至70℃，得到包含底部有机层和顶部水层的两相混合物。分离并浓缩底部有机层，在85-90℃回收3500ml二氯乙烷，随后向浓缩物质中加入1000ml氯苯，然后冷却至20℃以，得到沉淀物。过滤这样得到的沉淀物，用氯苯洗涤两次，得到氟虫腈固体物质。将氟虫腈固体物质真空干燥，然后在115℃下干燥，得到375克纯度＝97％的氟虫腈(产率＝85.81％)。

实施例-Ⅷ：

将500ml干燥的二氯乙烷放入1-升立式反应器中，该反应器配有搅拌器、温度计套和带有洗涤器的冷凝器。在搅拌下将321克5-氨基-1-[2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-1H-吡唑-3-腈、1.0克硼酸、2.0克CaCl₂和219克二乙胺盐酸盐(干粉)加入到二氯乙烷中，并搅拌加热至50℃，得到混合物。在搅拌下向混合物中加入175.3克三氟甲基亚磺酰氯，并在50℃下加热5小时，得到反应混合物。在30℃下，将反应混合物浸入3000毫升二氯乙烷和1000毫升10.0％W/V的CaCl₂溶液中，得到掺和物。将这样得到的中和的掺和物加热至70℃，得到包含底部有机层和顶部水层的两相混合物。分离底部有机层，并用氨水溶液(0.5-1.0N)中和至pH 7，得到中和的掺和物。将这样得到的中和的掺和物加热至70℃，得到包含底部有机层和顶部水层的两相混合物。分离并浓缩底部有机层，通过在85℃回收2700ml二氯乙烷，然后冷却至20℃，从而将二氯乙烷的含量调整至800毫升，得到沉淀物。过滤这样得到的沉淀物，用二氯乙烷洗涤两次。将固体物质真空干燥，然后在110℃下干燥，得到380克纯度＝96.5％的氟虫腈(产率＝87.00％)。

为了使氟虫腈的产率大于85％，每摩尔批量大小的催化剂(二乙胺盐酸盐)量应至少应为219克，并且与其他实施例相比，将反应物质浸入在CaCl₂溶液中会产生更好的产率。二乙胺盐酸盐是优选比其他胺盐酸盐更好的催化剂。

技术进步和经济意义

上文描述的本公开具有几个技术优点，包括但不限于以下方法的实现：

-简单高效；

-提供高产率和高纯度的氟虫腈；和

-环境友好。

在整个说明书中，词语“包括”或“包含”的变体将被理解为暗示包括所述的元素、整数或步骤，或元素、整数或步骤的组，但不排除任何其他元素、整数或步骤，或元素、整数或步骤的组。

表述“至少”或“至少一个”的使用表明了一个或多个元素或成分或数量的使用，因为所述使用在本公开的实施方案中可以实现一个或多个期望的目的或结果。

包括在本说明书中的对文件、行为、材料、装置、文章等的任何讨论仅仅是为了提供本公开的背景。这不被视为承认任何或所有这些事项形成现有技术基础的一部分，或者是与本公开相关的领域中的公知常识，因为它在本申请的优先权日之前存在于任何地方。

提到的各种物理参数、尺寸或数量的数值仅仅是近似值，并且设想高于/低于分配给参数、尺寸或数量的数值落入本公开的范围内，除非说明书中有相反的陈述。

虽然这里相当强调了优选实施方案的组分和组分部分，但是应当理解，在不脱离本公开的原理的情况下，可以做出许多实施方案，并且可以在优选实施方案中做出许多改变。本文公开内容中，本发明的优选实施方案以及其他实施方案中的这些和其他变化对于本领域技术人员来说将是显而易见的，由此可以清楚地理解，前述描述性内容仅被解释为对本公开的说明，而非限制。