一种双（乙胺基）二环戊基硅烷的合成方法
阅读说明：本技术 一种双（乙胺基）二环戊基硅烷的合成方法 (Synthesis method of bis (ethylamino) dicyclopentyl silane ) 是由 李辉宁 张才山 张扬 李明成 于 2020-06-23 设计创作，主要内容包括：一种双(乙胺基)二环戊基硅烷的合成方法,涉及化工合成技术领域,先通过氯代环戊烷和金属镁进行格氏反应生成环戊基氯化镁,然后格氏试剂和四氯化硅进行格氏偶联反应,得二环戊基二氯硅烷。二环戊基二氯硅烷和乙胺进行氨解反应,生成双(乙胺基)二环戊基硅烷。本发明产率高,工艺较可控,原料易得,成本低,生产过程易操作,适于工业化生产。(A synthetic method of bis (ethylamino) dicyclopentyl silane relates to the technical field of chemical synthesis, firstly, chloro-cyclopentane and magnesium metal are subjected to Grignard reaction to generate cyclopentyl magnesium chloride, and then Grignard reagent and silicon tetrachloride are subjected to Grignard coupling reaction to obtain dicyclopentyl dichlorosilane. And (3) carrying out ammonolysis reaction on dicyclopentyldichlorosilane and ethylamine to generate bis (ethylamino) dicyclopentylsilane. The method has the advantages of high yield, controllable process, easily obtained raw materials, low cost, easy operation of the production process and suitability for industrial production.)
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域。
背景技术
双（乙胺基）二环戊基硅烷是一种烯烃聚合催化剂，在烯烃聚合中具有高催化活性，其能使聚合物有高收率和高立构规整度。
如US20120053310、EP1908767B1等公开的，当前国内外双（乙胺基）二环戊基硅烷主要的制备工艺是：以二环戊基二甲氧基硅烷、丁基锂、乙胺为原料合成，反应式如下：
该工艺中使用了易燃易爆，化学活性很高，价格昂贵的丁基锂，所以该工艺在实施过程中比较危险，且产品成本高，其不利于工艺的放大和工业化生产。
发明内容
本发明目的就是为了提供一种利于工业化生产的工艺可控，经济，安全性较高的双（乙胺基）二环戊基硅烷的合成方法。
本发明技术方案是：先在65～75℃条件下，先在65～75℃条件下，以正丁醚为溶剂将镁屑、环戊基氯和四氯化硅混合反应制得含有二环戊基二氯硅烷的混合物；再在温度低于20℃的条件下，将二环戊基二氯硅烷与乙胺反应生成双（乙胺基）二环戊基硅烷。
本发明的反应式如下：
本发明先通过氯代环戊烷和金属镁进行格氏反应生成环戊基氯化镁，然后格氏试剂和四氯化硅进行格氏偶联反应，得二环戊基二氯硅烷。二环戊基二氯硅烷和乙胺进行氨解反应，生成双（乙胺基）二环戊基硅烷。本发明产率高，工艺较可控，原料易得，成本低，生产过程易操作，适于工业化生产。
本发明在制备含有二环戊基二氯硅烷的混合物时，将镁屑、正丁醚和氰化亚铜混合，并升温至65～75℃后再滴加由环戊基氯、正丁醚和四氯化硅组成的混合液进行反应。格氏反应中由于四氢呋喃沸点低，抽滤时溶剂损失严重，且四氢呋喃价格较高，会引起成本增加。而由于正丁醚的沸点较高，有利于抽滤时减少损失，所以本发明选用正丁醚作溶剂使用。氰化亚铜在反应中起到催化作用，其有利于格氏偶联反应的彻底反应。由于该反应是一种放热反应过程，反应过程中通过滴加的方式来控制反应的进程，以防止反热的聚集，而引起温度的剧烈升高。
并且，上述镁屑、环戊基氯和四氯化硅的投料质量比为36∶142.5∶105～121。金属镁、环戊基氯、四氯化硅的投料比是关键，因为此三种为主要原料，关系着生成物的结构和产率。如四氯化硅过少，会造成环戊基氯化镁的过量较多，格氏试剂反应不完全，给后处理带来麻烦；若四氯化硅过多，则四氯化硅过量，会产生环戊基三氯硅烷的副产，降低产品收率。
另外，镁屑和氰化亚铜的投料质量比为36∶0.3～0.4。该比例下生成的格氏试剂刚好溶解于正丁醚中，形成溶液，有利于反应时充分接触，使反应完全，氰化亚铜作为催化剂比例介于该范围，既能有效催化效果，又不会使其过量，造成过量浪费。
进一步地，本发明还将含有二环戊基二氯硅烷的混合物降温后抽滤，并以正丁醚洗涤滤饼，合并滤液后减压蒸出正丁醚，取得二环戊基二氯硅烷。该步反应结束后，体系中会产生氯化镁盐，通过抽滤将盐除去，同时用正丁醚洗涤滤饼盐，以充分收集盐中吸附的产物，有利于提高产品收率。
在二环戊基二氯硅烷与乙胺的反应过程中加入正丁醚作为溶剂。该步反应中使用正丁醚作溶剂，有利于减少抽滤过程中的溶剂损失，降低产品成本。
再有，本发明在二环戊基二氯硅烷与乙胺的反应过程中，以四氢呋喃或丁醚为溶剂。并且优选四氢呋喃为溶剂。由于乙胺在四氢呋喃中的溶解度比在丁醚中的大，所以较高浓度乙胺的四氢呋喃溶液，更有利于氨解反应的进行。
对生成的双（乙胺基）二环戊基硅烷进行精制处理：对反应后混合物抽滤，并以丁醚洗涤滤饼，合并滤液后进行脱溶精馏，釜底160℃接收，至195℃降温，得到双（乙胺基）二环戊基硅烷纯品。该步骤通过抽滤进行固液分离，滤液进行脱溶精馏，这样可以得到高含量的双（乙胺基）二环戊基硅烷。
附图说明
图1为各例取得的终产品的核磁氢谱图。
具体实施方式
实施例1：
1000ml带机械搅拌的四口瓶中投入镁屑36g、正丁醚320g、氰化亚铜0.3g，升温至65～75℃后缓慢滴加混合液（由环戊基氯142.5g、正丁醚160g和四氯化硅115g组成），约3～4h滴完。维持65～75℃反应12h，至产物含量不再变化为止，即得含有二环戊基二氯硅烷的混合物。
将含有二环戊基二氯硅烷的混合物降温至40℃以下，抽滤，滤饼分别用100g正丁醚搅拌洗涤两次。合并滤液，上50cm精馏塔，减压脱溶，蒸出正丁醚300g，脱溶产物即二环戊基二氯硅烷则留于精馏塔底。
20℃以下，往200g正丁醚中通乙胺122g，然后向乙胺丁醚溶液中滴加上步脱溶得到的二环戊基二氯硅烷，搅拌0.5h，其间若二环戊基二氯硅烷或单取代物没反应完，则适量补通乙胺，至其反应完全。抽滤，滤饼用200g丁醚洗涤两次，合并滤液，上50cm精馏塔脱溶精馏，釜底160℃接收，至195℃降温，得到双（乙胺基）二环戊基硅烷146g，收率为85%，纯度99.05%。
实施例2：
1000ml带机械搅拌的四口瓶中投入镁屑36g、正丁醚320g、氯化亚铜0.4g，升温至65～75℃后缓慢滴加混合液（由环戊基氯142.5g、正丁醚160g和四氯化硅115g组成），约3～4h滴完。维持65～75℃反应12h，至产物含量不再变化为止，即得含有二环戊基二氯硅烷的混合物。
将含有二环戊基二氯硅烷的混合物降温至40℃以下，抽滤，滤饼分别用100g正丁醚搅拌洗涤两次。合并滤液，上50cm精馏塔，减压脱溶，蒸出正丁醚300g，脱溶产物即二环戊基二氯硅烷则留于釜底。
20℃以下，往200g正丁醚中通乙胺122g，然后向乙胺丁醚溶液中滴加上步脱溶得到的二环戊基二氯硅烷，搅拌0.5h，其间，若二环戊基二氯硅烷或单取代物没反应完，则适量补通乙胺，至其反应完全。抽滤，滤饼用200g丁醚洗涤两次，合并滤液，上50cm精馏塔脱溶精馏，釜底160℃接收，至195℃降温，得到双（乙胺基）二环戊基硅烷129g，收率为75%，纯度99.1%。
实施例3：
1000ml带机械搅拌的四口瓶中投入镁屑36g、正丁醚320g、氰化亚铜0.3g升温。65～75℃缓慢滴加混合液（由环戊基氯142.5g、正丁醚160g和四氯化硅115g组成），约3～4h滴完。维持65～75℃反应12h，至产物含量不再变化为止，即得含有二环戊基二氯硅烷的混合物。
将含有二环戊基二氯硅烷的混合物降温至40℃以下，抽滤，滤饼分别用100g正丁醚搅拌洗涤两次。合并滤液，上50cm精馏塔，减压脱溶，蒸出正丁醚600g，脱溶产物即二环戊基二氯硅烷则留于精馏塔底。
20℃以下，往300g四氢呋喃中通乙胺122g，然后向乙胺四氢呋喃溶液中滴加上步脱溶得到的二环戊基二氯硅烷，搅拌0.5h，其间，若二环戊基二氯硅烷或单取代物没反应完，则适量补通乙胺，至其反应完全。抽滤，滤饼用200g丁醚洗涤两次，合并滤液，上50cm精馏塔脱溶精馏，釜底160℃接收，至195℃降温，得到双（乙胺基）二环戊基硅烷155g，收率为90%，纯度99.2%。
实施例4：
1000ml带机械搅拌的四口瓶中投入镁屑36g、正丁醚320g、氰化亚铜0.3g升温。65～75℃缓慢滴加混合液（由环戊基氯142.5g、正丁醚160g和四氯化硅105g组成），约3～4h滴完。维持65～75℃反应12h，至产物含量不再变化为止，即得含有二环戊基二氯硅烷的混合物。
将含有二环戊基二氯硅烷的混合物降温至40℃以下，抽滤，滤饼分别用100g正丁醚搅拌洗涤两次。合并滤液，上50cm精馏塔，减压脱溶，蒸出正丁醚600g，脱溶产物即二环戊基二氯硅烷则留于精馏塔底。
20℃以下，往300g四氢呋喃中通乙胺122g，然后向乙胺四氢呋喃溶液中滴加上步脱溶得到的二环戊基二氯硅烷，搅拌0.5h，其间，若二环戊基二氯硅烷或单取代物没反应完，则适量补通乙胺，至其反应完全。抽滤，滤饼用200g丁醚洗涤两次，合并滤液，上50cm精馏塔脱溶精馏，釜底160℃接收，至195℃降温，得到双（乙胺基）二环戊基硅烷143g，收率为90%，纯度99.2%。
实施例5：
1000ml带机械搅拌的四口瓶中投入镁屑36g、正丁醚320g、氰化亚铜0.3g升温。65～75℃缓慢滴加混合液（由环戊基氯142.5g、正丁醚160g和四氯化硅121g组成），约3～4h滴完。维持65～75℃反应12h，至产物含量不再变化为止，即得含有二环戊基二氯硅烷的混合物。
将含有二环戊基二氯硅烷的混合物降温至40℃以下，抽滤，滤饼分别用100g正丁醚搅拌洗涤两次。合并滤液，上50cm精馏塔，减压脱溶，蒸出正丁醚600g，脱溶产物即二环戊基二氯硅烷则留于精馏塔底。
20℃以下，往300g四氢呋喃中通乙胺122g，然后向乙胺四氢呋喃溶液中滴加上步脱溶得到的二环戊基二氯硅烷，搅拌0.5h，其间，若二环戊基二氯硅烷或单取代物没反应完，则适量补通乙胺，至其反应完全。抽滤，滤饼用200g丁醚洗涤两次，合并滤液，上50cm精馏塔脱溶精馏，釜底160℃接收，至195℃降温，得到双（乙胺基）二环戊基硅烷141g，收率为82%，纯度99.1 %。
将以上各例取得的终产品进行核磁氢谱分析，证明取得的终产品为双（乙胺基）二环戊基硅烷，如图1的核磁氢谱图所示。