一种硼化高分子量无灰分散剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种硼化高分子量无灰分散剂的制备方法 (Preparation method of boronized high-molecular-weight ashless dispersant ) 是由 郭海燕 王龙龙 赵东北 范金凤 于 2020-06-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种硼化高分子量无灰分散剂的制备方法,包括：选择直链烷基二酸化合物；将直链烷基二酸化合物与聚异丁烯丁二酸酐混合后,加热熔融形成均匀的混合液；将混合液与多亚乙基多胺在硼酸的催化作用下进行脱水反应,脱水反应过程中硼酸与分子链中的胺发生配位反应,制得含有酰亚胺、酰胺和/或胺基的硼化高分子量无灰分散剂。本发明的制备方法所制得的分散剂在引入硼元素以增强抗磨性后仍然具有优良的分散性能,且合成工艺简单易操作,能够替代硼化聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂,成为高品质润滑油添加剂的选择。(The invention discloses a preparation method of a boronized high molecular weight ashless dispersant, which comprises the following steps: selecting a linear alkyl diacid compound; mixing a linear alkyl diacid compound and polyisobutylene succinic anhydride, and heating and melting to form uniform mixed liquid; and (2) carrying out dehydration reaction on the mixed solution and polyethylene polyamine under the catalytic action of boric acid, wherein the boric acid and amine in a molecular chain have coordination reaction in the dehydration reaction process, so as to prepare the boronized high-molecular-weight ashless dispersant containing imide, amide and/or amino. The dispersant prepared by the preparation method of the invention still has excellent dispersing performance after boron element is introduced to enhance the wear resistance, and the synthesis process is simple and easy to operate, and can replace boronized polyisobutylene succinimide ashless dispersant to become the choice of high-quality lubricating oil additives.)
技术领域
本发明涉及分散剂技术领域，具体涉及一种硼化高分子量无灰分散剂的制备方法。
背景技术
随着经济的发展、科技的进步，以及环保节能要求的不断提高，内燃机油不断升级换代，高效多功能润滑油添加剂的研制成为了必然趋势，兼具分散性及抗磨性能的硼化无灰分散剂也成为国内外学者们的研究焦点。近些年来，国内外学者将硼元素引入分散剂中，使其兼具分散性和抗磨性，如此可以降低价格昂贵的钼盐的使用量，进而降低润滑油的成本。
目前润滑油添加剂中使用的无灰分散剂仍是以丁二酰亚胺型为主，研究者们也纷纷对丁二酰亚胺进行了硼化研究。研究结果表明，硼化聚异丁烯丁二酰亚胺的合成需要三个步骤：
步骤1、烃化反应：在较高的温度下使高活性聚异丁烯与马来酸酐反应；
步骤2、胺化反应：将聚异丁烯丁二酸酐与多烯多胺(二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺等)反应，负压下脱水后得到聚异丁烯丁二酰亚胺；
步骤3、硼化：将聚异丁烯丁二酰亚胺降温，在低温下加入促进剂(异丙醇、正丁醇等)、溶剂(甲苯、二甲苯等)及硼酸，再升至一定温度进行反应，反应结束后仍需通过负压减蒸的方式将促进剂、溶剂及副产物水从体系中脱除，得到最终的硼化聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂。
虽然上述硼化无灰分散剂(硼化聚异丁烯丁二酰亚胺)的生产工艺较为成熟普及，但是工艺步骤相对较多，在生产过程中耗时耗能，且因硼元素的引入，会造成了聚异丁烯丁二酰亚胺本身的分散性也有所减弱。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种硼化高分子量无灰分散剂的制备方法，该制备方法所制得的分散剂在引入硼元素以增强抗磨性后仍然具有优良的分散性能，且合成工艺简单易操作，能够替代硼化聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂，成为高品质润滑油添加剂的选择。
本发明公开了一种硼化高分子量无灰分散剂的制备方法，包括：
选择直链烷基二酸化合物；
将所述直链烷基二酸化合物与聚异丁烯丁二酸酐混合后，加热熔融形成均匀的混合液；
将所述混合液与多亚乙基多胺在硼酸的催化作用下进行脱水反应，脱水反应过程中硼酸与分子链中的胺发生配位反应，制得含有酰亚胺、酰胺和/或胺基的硼化高分子量无灰分散剂。
作为本发明的进一步改进，
所述直链烷基二酸化合物与聚异丁烯丁二酸酐的摩尔比为0.3:1～10:1；
所述多亚乙基多胺与聚异丁烯丁二酸酐的摩尔比为0.3:1～10:1；
所述脱水反应的温度为90～220℃。
作为本发明的进一步改进，
所述直链烷基二酸化合物与聚异丁烯丁二酸酐的摩尔比为0.5:1～5:1；
所述多亚乙基多胺与聚异丁烯丁二酸酐的摩尔比为0.6:1～5:1；
所述脱水反应的温度为140～180℃。
作为本发明的进一步改进，所述多亚乙基多胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，
所述直链烷基二酸化合物的结构式为：
所述硼化高分子量无灰分散剂的结构式为：
式中，x为1、2、3…的整数，y为1、2、3…的整数，n为1、2、3…的整数，x、y、n取数相互独立。
作为本发明的进一步改进，x为6～24，y为1～15。
作为本发明的进一步改进，所述硼化高分子量无灰分散剂的分子量为6000～70000，硼含量为0.05～0.8wt％。
作为本发明的进一步改进，所述硼化高分子量无灰分散剂的分子量为8000～18000，硼含量为0.1～0.5wt％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过一步法制备出一种结构新颖的含有酰亚胺、酰胺和/或胺基的新型硼化无灰分散剂，该分散剂具有超长的分子链且分子链中含有更多的极性基团(酰亚胺、酰胺和胺基等)，能够更多、更有效的吸附发动机中产生的大量烟炱，并能很好的将这些烟炱颗粒悬浮分散在内燃机油中，使其具有优异的分散性；同时，分散剂的分子链中含有一定量硼元素，使其具有一定的抗磨减摩性能；
经对比实验发现，在相同的加剂量下，本发明的分散剂与传统的硼化聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂的抗磨减摩性能相当，均具有一定的抗磨性能；但，本发明的分散性能优于传统的硼化聚异丁烯丁二酰亚胺型无灰分散剂；同时，本发明的合成方法更加简单，工时更少、能耗更低；合成方法更加简单，工时更少、能耗更低；本发明所制备的硼化高分子量无灰分散剂可以作为一种新型的硼化无灰添加剂，代替内燃机油中的传统硼化聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂进行使用。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面本发明做进一步的详细描述：
本发明提供一种硼化高分子量无灰分散剂的制备方法，包括：
步骤1、选择直链烷基二酸化合物；其中，
直链烷基二酸化合物的结构式为：
式中，x为1、2、3…的整数，优选为6～24；进一步优选为，癸二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十二烷二酸等；
上述选择的直链烷基二酸熔点较低，能熔融于聚异丁烯丁二酸酐中。
步骤2、将直链烷基二酸化合物与聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)混合后，加热熔融形成均匀的混合液；其中，
直链烷基二酸化合物与聚异丁烯丁二酸酐的摩尔比为0.3:1～10:1，优选为0.5:1～5:1。
步骤3、将混合液与多亚乙基多胺在硼酸的催化作用下进行脱水反应，脱水反应过程中硼酸与分子链中的胺发生配位反应，制得含有酰亚胺、酰胺和/或胺基的硼化高分子量无灰分散剂；其中，
多亚乙基多胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等多烯多胺中的一种或多种；
多亚乙基多胺与聚异丁烯丁二酸酐的摩尔比为0.3:1～10:1，优选为0.6:1～5:1；
上述脱水反应的温度为90～220℃，优选为140～180℃。
在脱水反应过程中，混合物与多亚乙基多胺生成含有酰亚胺、酰胺和/或胺基的超长分子链产物；同时，产物中的N原子能与催化剂硼酸发生配位反应，生成最终的硼化高分子量无灰分散剂，而不用把硼酸分离出来。
本发明硼化高分子量无灰分散剂的结构式为：
式中，x为1、2、3…的整数，优选x为6～24；y为1、2、3…的整数，优选y为1～15，n为1、2、3…的整数，x、y、n取数相互独立。
上述硼化高分子量无灰分散剂的分子量为6000～70000，优选为8000～18000；硼含量为0.05～0.8wt％，优选为0.1～0.5wt％。
本发明的原理为：
本发明通过一步法制备出一种结构新颖的含有酰亚胺、酰胺和/或胺基的新型硼化无灰分散剂，该分散剂具有超长的分子链且分子链中含有更多的极性基团(酰亚胺、酰胺和胺基等)，能够更多、更有效的吸附发动机中产生的大量烟炱，并能很好的将这些烟炱颗粒悬浮分散在内燃机油中，使其具有优异的分散性；同时，分散剂的分子链中含有一定量硼元素，使其具有一定的抗磨减摩性能。
实施例
实施例1：
在500ml三口玻璃瓶内，加入20克癸二酸、134.5克聚异丁烯丁二酸酐(PIB数均分子量2300，皂化值50～60mgKOH/g)、114.4克150N加氢基础油以及5克硼酸、3克正丁醇，回流搅拌并升温至135～140℃，使癸二酸完全熔融于反应体系。混合均匀后，向四口瓶中滴加21.8克四乙烯五胺，滴加完毕后在135～140℃继续反应4h，然后缓慢升温至150～160℃，通入氮气吹扫2小时，将促进剂及反应生成的水吹除干净，得到反应产物。经检测，反应产物数均分子量为10726，氮含量为2.8wt％，硼含量0.3wt％。
实施例2：
在500ml三口玻璃瓶内，加入20克十二烷二酸、126.5克聚异丁烯丁二酸酐(PIB数均分子量2300，皂化值50～60mgKOH/g)、107.4克150N加氢基础油以及5克硼酸、3克正丁醇，回流搅拌并升温至130～135℃，使十二烷二酸完全熔融于反应体系。混合均匀后，向四口瓶中滴加18.8克四乙烯五胺，滴加完毕后升温至135～140℃反应4h，然后缓慢升温至150～160℃，通入氮气吹扫2小时，将促进剂及反应生成的水吹除干净，得到反应产物。经检测，反应产物数均分子量为15219，氮含量为2.5wt％，硼含量0.3wt％。
实施例3：
在500ml三口玻璃瓶内，加入25克十八烷二酸、129.8克聚异丁烯丁二酸酐(PIB数均分子量2300，皂化值50～60mgKOH/g)、118克150N加氢基础油以及5克硼酸、3克正丁醇，回流搅拌并升温至125～130℃，使十八烷二酸完全熔融于反应体系。混合均匀后，向四口瓶中滴加26.2克重多乙烯多胺(平均分子量275，含氮量33.5wt％)，滴加完毕后升温至135～140℃反应4h，然后缓慢升温至150～160℃，通入氮气吹扫2小时，将促进剂及反应生成的水吹除干净，得到反应产物。经检测，反应产物数均分子量为12964，氮含量为2.9wt％，硼含量0.3wt％。
对比实例1
在500ml三口玻璃瓶内，加入150克聚异丁烯丁二酸酐(PIB数均分子量2300，皂化值50～60mgKOH/g)、105.2克150N加氢基础油，搅拌并升温至70～80℃，向四口瓶中缓慢滴加9克重多乙烯多胺(平均分子量275，含氮量33.5wt％)，滴加完毕后在1h内升温至150～170℃，然后在负压状态下持续脱水4小时。脱水结束后，将物料冷却至室温，得到聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂。经检测，反应产物数据分子量为5883，氮含量为1.1wt％。
对比实例2：
在500ml三口玻璃瓶内，加入200克对比实例1中的无灰分散剂，4克硼酸、8克正丁醇、30克甲苯，搅拌并缓慢升温至110℃，回流反应3h，然后升温至150℃，通入氮气吹扫2h，将溶剂、促进剂及反应生成的水吹除干净，得到反应产物硼化聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂。经检测，反应产物数均分子量为5874，氮含量为1.1wt％，硼含量0.3wt％。
试验
将三个实施例以及两个对比实例所得到的最终产物，按行业标准(SH/T0623附录A无灰分散剂低温分散性评定法)对其分散性能进行了评价。
在上述试验过程中，使用了相同的加剂量，而根据分散性评价数据可以看出，本发明实施例中制备的新型硼化高分子量无灰分散剂与传统硼化无灰分散剂(对比实例2)相比，其分散性能远优于传统型(对比实例2)，且优于硼化前的传统型无灰分散剂(对比实例1)。
将三个实施例以及两个对比实例所得到的最终产物，按行业标准(SH/T0189-92润滑油抗磨损性能测定法)对其抗磨性能进行了评价。
在分析评价过程中，所使用的加剂量是相同的；由评价数据可以看出，本发明实施例中制备的新型硼化高分子量无灰分散剂与对比实例相比，其抗磨减摩性能明显优于硼化前的传统型无灰分散剂(对比实例1)，且与传统的硼化无灰分散剂(对比实例2)的抗磨减摩性能相当，具有一定的抗磨减摩性能。
综上，本发明中的新型硼化高分子量无灰分散剂在具有一定的抗磨减摩性的同时，仍然具有优异的分散性能，其使用性能远超传统的硼化聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂。
本发明中的硼化高分子量无灰分散剂，因其具有超长的分子链，且分子链中含有更多的极性基团(酰亚胺、酰胺和胺基等)，能够更多、更有效的吸附发动机中产生的大量烟炱，并能很好的将这些烟炱颗粒悬浮分散在内燃机油中。同时因其分子中含有一定量硼元素，使得其具有一定的抗磨减摩性能。本发明中的硼化高分子量无灰分散剂能更好地集优良的分散性及抗磨性于一体。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。