阅读说明：本技术 一种聚苯乙烯钯纳米立方体的有机无机杂化材料制备方法 (Preparation method of organic-inorganic hybrid material of polystyrene palladium nanocube ) 是由 王哲 水天恩 朱阳阳 刘尧 李晨阳 陈文波 申洪城 孙强 于 2019-11-15 设计创作，主要内容包括：一种由硫氢键链接的聚苯乙烯钯纳米立方体的有机无机杂化材料PS-SH@Pd及制备方法属于高分子自组装领域。本发明所要解决的技术问题是提供一种简单,高效,结构规整的聚合物负载体的制备方法,从而获得小粒径,大小均匀,结构一致,纳米级并易于携带催化剂,药物,荧光量子点等。该材料是以高分子的聚苯乙烯为主体,经过端基修饰,以四氢呋喃为溶剂合成的巯基封端的聚苯乙烯。再以表面活性剂为保护,采用柠檬酸钠,水合肼,硼氢化钠还原成小的晶种;然后用抗坏血酸,钯晶种进行介导生长,通过在其中加入卤素氯,溴,碘离子。可以诱导和抑制一些晶面的生长,从而生成稳定的{110}面为主导的面心立方体结构。最后经过2次的配体交换法,5次的离心沉淀洗涤制备PS-SH@Pd。本发明的纳米粒子可在25nm±4nm-110nm±4nm任意一个尺寸稳定存在。相关物质已经应用在药物控制释放,纳米探针,仪器传感以及作为碳碳键形成偶联反应和加氢反应的重要催化剂。(An organic-inorganic hybrid material PS-SH @ Pd of polystyrene palladium nanocubes linked by a sulfur-hydrogen bond and a preparation method thereof belong to the field of high-molecular self-assembly. The technical problem to be solved by the invention is to provide a simple, efficient and structurally regular preparation method of a polymer carrier, so that the polymer carrier is small in particle size, uniform in size, consistent in structure, nanoscale and easy to carry catalysts, medicines, fluorescent quantum dots and the like. The material is sulfhydryl-terminated polystyrene synthesized by taking macromolecular polystyrene as a main body, modifying end groups and taking tetrahydrofuran as a solvent. Then using surfactant as protection, adopting sodium citrate, hydrazine hydrate and sodium borohydride to reduce them into small crystal seeds, then using ascorbic acid and palladium crystal seeds to make mediated growth, and adding halogen chloride, bromine and iodine ions. Growth of some crystal planes can be induced and suppressed, resulting in a stable 110 face-centered cubic structure. And finally, preparing PS-SH @ Pd by 2 ligand exchange methods and 5 centrifugal precipitation washing. The nano-particles of the invention can stably exist in any size of 25nm +/-4 nm-110nm +/-4 nm. Related substances have been applied to drug controlled release, nanoprobes, instrumental sensing and as important catalysts for carbon-carbon bond formation coupling reactions and hydrogenation reactions.)

一种聚苯乙烯钯纳米立方体的有机无机杂化材料制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种由硫氢键链接的聚苯乙烯钯纳米立方体的有机无机杂化材料及制备方法。

背景技术

通过研究合成的理论和方法我们发现，嵌段共聚物与金属纳米粒子负载，在药物，催化，以及传感等众多领域都有实际的应用价值。近几年尤其在金纳米粒子与高聚物的自组装上有大量文献报道。以金纳米NPs为基础的药物载体采用偶联、配位、包覆等手段连接各种功能性药物，细胞和激素等配体，这类连接金的嵌段共聚物纳米载体与功能集团的相互作用进行对疾病的治疗手段被广泛的研究.各类金属粒子，稀土纳米晶体也在逐渐成为继金纳米之后成为广泛的研究对象，像Au、Ag、pt、pd、Fe磁性纳米等金属纳米粒子与高聚物形成有机无机的复合，极大的改善了分子链的疏水性的溶解性差，延长药物或催化剂的释放时间。

近年来，金属纳米晶体与嵌段共聚物组装体系已经得到了广泛而深入的研究，现阶段，原位还原法制备的纳米晶体立体结构多样复杂，聚集态结构受制备条件影响较大，多种三维结构并存的金属晶体也影响到与药物或催化剂的链接与释放，而立方纳米晶体的研究还处于发展阶段。这就使得具有六个晶面相同等效的立方纳米晶体与嵌段共聚物的纳米体系在自组装的研究中，尤其是对控制释放，催化剂的精确运载，药物的缓释，以及在传感与探针的设计中对晶体规整的组装结构研究都具有广阔的发展空间和重要的研究意义。

本发明对高分子有机无机纳米复合材料尺寸控制存在的不足，提供了一种由硫氢键链接的聚苯乙烯钯纳米立方体的有机无机杂化材料及制备方法。

该材料是以高分子的聚苯乙烯为主体，经过端基修饰，以四氢呋喃为溶剂合成的巯基封端的聚苯乙烯。再以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB/CTAC)为保护，采用柠檬酸钠，水合肼，硼氢化钠还原成小的晶种;然后用抗坏血酸，CTAB和氯钯酸和钯晶种进行介导生长，通过在其中加入卤素氯，溴，碘离子。可以诱导和抑制一些晶面的生长，从而生成稳定的{110}面为主导的面心立方体结构。最后经过2次的配体交换法，5次的离心沉淀洗涤，制备出[email protected]。本发明的纳米粒子可在25nm±4nm -110nm±4nm任意一个尺寸稳定存在。利用巯基封端的聚苯乙烯与pd纳米粒子之间的巯基相链接，使传统的利用分子间氢键的不稳定连接被取代，使pd纳米粒子更加稳定的固定在聚合物的链一端，从而可形成一种新型的负载体系。并且在这种两次配体交换法中，开始时利用氮氮-二甲基二乙基酰胺为溶剂，使大部分的pd立方纳米晶体被接入到硫氢键上，离心后再使用氯仿为溶剂第二次连接pd纳米立方晶，使得立方晶体的连接率大大增加。并且在氯仿的萃取之下，原来表面活性剂CTAB也一并萃取后离心除去。分离方便，产物纯净，并且方便收集。最后在氯仿中保存，成为随时可以使用或进行接枝的载体，性能稳定，相对均匀，纯度高。可在传感，医疗，药物，催化等多领域中进行应用。

附图说明：

图1：复合材料制备流程图；

图2：pd纳米粒子的红外测试图；

图3：pd纳米粒子的紫外测试图；

图4：pd纳米粒子的透射电镜透射与电子衍射测试图。

具体实施方案：

一种由硫氢键链接的聚苯乙烯钯纳米立方体的有机无机杂化材料，其制备过程如图1所示，包括以下步骤：

步骤一：10 mM H₂PdCl₄ 溶液配制：将 0.1773g PdCl₂溶解于 10 ml， 0.2 mol/L 的盐酸溶液中，再加入 90ml 的二次蒸馏水，加热10min。

步骤二：将步骤一中10mM H2PdCl4溶液，取0.5ml加入到90℃油浴中的20 ml 10mM的 CTAC 溶液中。进行搅拌，转数800rmp。搅拌10分钟。

步骤三：加入 1ml 的10mM 的抗坏血酸水溶液。0.01ml 的10mM 的硼氢化钠水溶液，。0.01ml 的10mM 的柠檬酸钠水溶液。继续搅拌反应 30 分钟，在恒温30℃下保存，作为晶种。之后取不同该晶种来控制晶体大小。

步骤四：将 0.5 ml 10mM 的 H2PdCl4溶液加入到10ml 50mM 的 CTAC溶液中，水浴加热，磁力搅拌2000rmp，然后加入不同量的立方纳米晶体。我们这里给出一个梯度的对比量。加入步骤三中的晶种50 ul标记为样品1；加入晶种250 ul标记为样品二；加入晶种500 ul标记为样品三；加入晶种1000 ul标记为样品四；加入晶种2000 ul标记为样品五；加入晶种3000 ul标记为样品六。

步骤五：再加入0.5ml 10mM 的KI和1ml的10mM 的抗坏血酸水溶液。磁力搅拌2000rmp，水浴加热80℃，进行种子增长反应。

步骤六：纳米立方体的尺寸通过加入种子的量来调节，种子加入量与得到的相应纳米立方体的边长如下所示：标记样品1晶种50 ul为114nm；标记样品2晶种250 ul为81nm，标记样品3晶种500 ul为60nm ，标记样品4晶种1000 ul为46nm ，标记样品5晶种2000 ul为39nm ，标记样品6晶种3000 ul为28nm 。步骤七：反应结束后，将反应液在 12000 rpm 下离心 15 分钟。收集下层晶体。

步骤八：超声条件下，将浓缩好的金纳米晶体（0.4ml-0.8ml）加入到ps-sh（10mg0.2mg/ml）的氯仿溶液中，30℃下持续超生30分钟，室温静置24小时。

步骤九：离心12000rmp，30min 除去上层清液。

步骤十：将第九步中离心后的液体分散在四氢呋喃中，经过三次沉淀和离心12000rmp，30min。然后再加入4mg的ps-sh（0.2mg/ml）重复相同的超生，熟化和纯化的过程。