阅读说明：本技术 长楔形侧链液晶聚合物及亚十纳米结构光诱导取向方法 (Long wedge-shaped side chain liquid crystal polymer and sub-ten nano structure light-induced orientation method ) 是由 陈尔强 蒋旭强 杨爽 于 2020-05-09 设计创作，主要内容包括：长楔形侧链液晶聚合物及亚十纳米结构光诱导取向方法,本发明涉及一种长楔形侧链液晶聚合物及其多链超分子柱状结构的光诱导取向方法,通过选择合适的光响应棒状基元A或B,使聚合物形成的亚十纳米柱状结构具备光诱导取向能力,实现光诱导的亚十纳米表面图案化。(The invention discloses a long wedge-shaped side chain liquid crystal polymer and a light-induced orientation method of a sub-ten nano structure, and relates to a long wedge-shaped side chain liquid crystal polymer and a light-induced orientation method of a multi-chain supermolecular columnar structure of the long wedge-shaped side chain liquid crystal polymer.)

长楔形侧链液晶聚合物及亚十纳米结构光诱导取向方法

技术领域

本发明涉及一系列长楔形侧链液晶聚合物及其亚十纳米周期结构的光诱导取向方法，属于高分子材料及微纳加工领域。

背景技术

侧链液晶聚合物和嵌段共聚物是常见的具有微相分离结构的两种聚合物材料，其微相分离结构的尺寸均满足微纳加工的尺寸要求。利用这类材料在基底表面进行诱导组装，并进行图案转移，可以实现表面图案化，有望成为除光刻技术以外的进行微纳加工的辅助方法。

目前，嵌段共聚物的引导组装已经有了较为丰富的研究，利用其进行表面图案化也初见成效，但是尺寸不均一、缺陷率高、很难突破亚十纳米尺寸极限等问题成为阻碍嵌段共聚物进一步充分应用于该领域的瓶颈。

相比于嵌段共聚物，从理论研究来看，侧链液晶聚合物在表面图案化的应用中更具以下优势：

第一、侧链液晶聚合物形成的微相分离结构尺寸由具有精确化学结构的侧链决定，避免了分子量分布带来的周期尺寸涨落问题；

第二、其形成的微相分离结构的周期尺寸更小，更容易达到目前微纳加工领域所需求的亚十纳米的极限尺寸；

第三、侧链液晶聚合物由于兼具液晶的刺激响应性，可以对多种外界刺激做出响应，丰富了微相分离结构的诱导取向方法，有利于得到有序的缺陷更少的周期结构。

侧链液晶聚合物虽然具备以上优势，但是在表面图案化的应用鲜有研究，主要原因在于侧链液晶聚合物通常具有较多的缺陷，难以形成长程有序的周期结构。

因此，如何消除侧链液晶聚合物体系内部的缺陷，是这类材料应用于微纳加工领域的关键，也是突破嵌段共聚物体系目前研究瓶颈的重要途径之一。

长楔形侧链液晶聚合物作为一种新型的液晶聚合物，可以形成特殊的以多链超分子柱为结构单元的柱状液晶相，其单个柱子内部具有多个聚合物链，主链位于柱子中心，侧链分布在柱子周围；由于多链的缠结作用，原本受限于聚合物链长的柱子长度得以不断延长，很好地消除了体系中的缺陷，形成高度有序的柱状相结构。并且通过控制侧链的大小，可以让超分子柱的直径位于亚十纳米。在侧链中引入光响应基团，可以实现柱状结构的光诱导取向。长楔形侧链液晶聚合物多链超分子柱状结构的光诱导取向是亚十纳米表面图案化的新发展方向。

发明内容

本发明提供一类长楔形侧链液晶聚合物及其亚十纳米周期结构的光诱导取向方法。

为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种长楔形侧链液晶聚合物，其具有聚合物主链、至少两个棒状液晶基元、扇形液晶基元，在所述聚合物主链、至少两个棒状液晶基元、扇形液晶基元之间由连接单元连接。

所述棒状液晶基元中至少有一个为光响应棒状基元。

长楔形侧链液晶聚合物，优选其具有如下结构：

其中，M为聚合物主链，A和B为棒状液晶基元，C为扇形液晶基元，a为主链M与侧链的连接单元，b、c为侧链上的连接单元。

主链M为聚丙烯酸酯类、聚乙烯类、聚硅氧烷类、聚降冰片烯类及聚炔类主链。

A、B具有如下化学结构：

其中，A、B具有相同或不同结构。

扇形液晶基元C具有如下式1—式4的结构：

其中R₁为C₈-C₁₆的直链烃基和支链烃基。

连接单元a具有如下结构：

其中，0≤n≤6，且当n＝0时，a具有与b或c相同的结构，当n≠0时，X₁和X₂具有与b，c相同的结构。

b和c具有如下式5—式8的结构：

其中，b与c具有相同或不同结构。

上述液晶聚合物形成的多链超分子柱状结构，单个柱子内部包含多个聚合物链，直径尺寸为亚十纳米。

上述多链超分子柱状结构的光诱导取向方法，包括如下步骤：

将聚合物用良溶剂溶解，滴在干净的硅片表面进行旋涂；

将旋涂样品以一定速率升温到玻璃化温度附近；

保持温度进行等温退火，同时用偏振光进行照射，诱导结构取向。

其中，良溶剂为二氯甲烷、氯仿、甲苯、四氢呋喃中的一种；

聚合物溶液浓度为5-20mg/mL，所用硅片经过去离子水、丙酮、异丙醇分别超声清洗；

旋涂转速为800-2000rad/min；

升温速率为10℃/min；

等温退火同时偏振光照射时间为15-30分钟，偏振光波长为250-600nm，功率为10-1000mW/cm²。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

本发明提供了一种长楔形侧链液晶聚合物，在该类聚合物形成的柱状相中，单个柱子内部包含多个聚合物链，即多链超分子柱。由于多链的缠结作用，该类聚合物的柱状结构可以在柱轴方向上不断延伸，这种多链结构有效地解决了传统侧链液晶聚合物的柱状相由于分子量限制而导致的缺陷较多、难以形成长程有序的周期结构的问题。

此外，利用长楔形侧链液晶聚合物形成的多链超分子柱状结构的高度有序性，可成功构筑出可应用于微纳加工领域的亚十纳米周期结构。该结构不仅尺寸小，而且解决了嵌段共聚物体系中的尺寸涨落问题。更为关键的是，利用聚合物中的光响应基团可以完成柱状结构的光诱导取向，该取向方式相比于嵌段共聚物体的化学图案引导组装方法更为简便、环保。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，以下将结合附图作进一步详细的说明，其中：

图1为聚合物P1升温过程中的DSC曲线

图2为P1本体退火样品的小角X-射线衍射结果

图3为P1薄膜退火样品的AFM照片

图4为P1薄膜未光取向样品的偏振紫外结果

图5为P1薄膜光取向样品的偏振紫外结果

图6为P1薄膜光取向样品的AFM结果

图7为P1薄膜光取向样品的GI-SAXS结果

图8为聚合物P2升温过程中的DSC曲线

图9为P2本体退火样品的小角X-射线衍射结果

图10为P2薄膜退火样品的AFM照片

图11为P2薄膜未光取向样品的偏振紫外结果

图12为P2薄膜光取向样品的偏振紫外结果

图13为P2薄膜光取向样品的AFM结果

图14为P2薄膜光取向样品的GISAXS结果。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，以下将具体结合实施例对本发明进行详细的说明。

实施例1

含偶氮苯液晶基元的长楔形侧链液晶聚合物P1的合成

(1)扇形基元C的合成

向500mL的圆底烧瓶中加入没食子酸甲酯(5.54g，30mmol)，1-溴代十二烷(26.92g，108mmol)，K₂CO₃(24.88g，180mmol)和0.10g的四丁基溴化铵(TBAB)，再加入250mL丙酮作为溶剂，回流反应过夜。反应完全后，冷却至室温，旋除丙酮后再加入二氯甲烷重新溶解产物，之后将反应液过滤，洗涤，收集滤液并旋干。粗产物使用石油醚作为洗脱剂进行柱色谱分离，得到白色固体1。

称取LiAlH₄(1.52g,40mmol)加入到100mL无水THF中，另将上述白色固体1溶于50mL无水THF中，在冰浴下滴加至上述LiAlH₄的悬浮液中。回流反应一小时，冷却至室温，之后依次加入1.5mL H₂O、1.5mL 15wt％的NaOH溶液和4.5mL H₂O来淬灭反应。向体系中加入3.00g的无水硫酸镁搅拌得浆状物；过滤并洗涤沉淀，收集滤液，旋除溶剂。将粗产物溶于50mL重蒸的二氯甲烷，加入0.1mL的DMF，然后在冰浴下滴加4.94mL 60mmol SOCl₂，反应半小时即反应完全。加入适量水，然后慢慢加入NaHCO₃固体至无气泡产生。分液，收集有机相，无水NaSO₄干燥半小时，旋除溶剂后即得产物2，为白色固体。

(2)扇形基元与棒状基元B的连接

向500mL的圆底烧瓶中加入产物2(10.19g,15mmol)，对羟基联苯甲酸甲酯(4.11g,18mmol)，K₂CO₃(12.44g，90mmol)和催化量的碘化钾，再加入250mL丙酮作为溶剂，回流反应过夜。反应完全后，冷却至室温，将丙酮旋干。加入二氯甲烷溶解产物，过滤除掉不溶性盐，收集滤液，旋除溶剂后，粗产物使用二氯甲烷/石油醚(1/1)作为洗脱剂进行柱色谱分离，得到产物3，为白色固体。

在250mL圆底烧瓶中加入80mL重蒸的THF，冰浴至0℃，加入LiAlH₄(0.76g,20mmol)。将产物3(8.71g,10mmol)溶于20mL重蒸的THF中，在冰浴条件下滴加入上述LiAlH₄的悬浮液中。回流反应2小时，冷却至室温，之后依次加入0.8mL H₂O，0.8mL 15％的NaOH溶液和2.5mL H₂O使反应淬灭。向体系中再加入少量的无水硫酸镁搅拌得浆状物。过滤洗涤，收集滤液，旋除溶剂后，粗产物使用二氯甲烷/石油醚(2/1)作为洗脱剂进行柱色谱分离，得到白色固体4。

(3)长楔形侧链的合成

向150mL的圆底烧瓶中加入产物4(4.22g,5mmol)，对羟基偶氮苯甲酸甲酯(2.56g,10mmol)，三苯基膦(2.62g，10mmol)，再加入50mL重蒸的THF作为溶剂。将1.74g(10mmol)偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)缓慢滴加入以上体系中。常温反应12小时后停止反应。旋除溶剂后，粗产物使用二氯甲烷/石油醚(1/1)作为洗脱剂进行柱色谱分离，得到产物5，为橙黄色固体。

在250mL圆底烧瓶中加入80mL重蒸的THF和NaBH₄(1.88g,50mmol)。将产物5(5.40g,5mmol)溶于20mL重蒸的THF中，室温下加入上述NaBH₄的悬浮液中，并加入4mL甲醇。室温反应4小时后加入10mL盐酸(1mol/L)淬灭反应。二氯甲烷萃取产物，干燥后除去溶剂，粗产物使用二氯甲烷/石油醚(2/1)作为洗脱剂进行柱色谱分离，得到橙黄色固体6。

(4)聚合单体的合成

称取3.00g产物6(2.85mmol)，0.41g(3mmol)外构型的外-5-降冰片烯羧酸，0.05g(0.45mmol)对二甲基氨基吡啶(DMAP)加入100mL圆底烧瓶中，用50mL干燥的二氯甲烷溶解。冰水浴条件下，加入0.81g(4.5mmol)1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)。反应24小时后停止反应，水洗分液，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。除去干燥剂后旋干，粗产物用柱层析法纯化，洗脱机为石油醚/二氯甲烷(1：1)，单体为橙黄色固体。

(5)聚合物P1的合成

聚合物的制备采用Grubbs三代催化剂催化的开环易位聚合法。在干燥的Schlenk管中加入200mg(0.17mmol)单体和1.5mg(0.0017mmol)Grubbs三代催化剂。将聚合管抽真空充氮气反复三次。开启磁力搅拌器将单体和催化剂混合均匀，在保持搅拌的状态下快速把2mL重蒸的二氯甲烷溶剂注射入聚合管中。在氮气保护氛围下，聚合反应在室温下进行2小时后基本完全。向聚合管中注射入0.1mL的乙烯基***淬灭反应。加入5mL二氯甲烷使反应液稀释，过中性氧化铝柱除去金属催化剂，然后在搅拌下将反应液逐滴滴加至100mL无水甲醇中，聚合物沉淀析出。将聚合物的溶解与沉淀步骤反复三次。离心收集沉淀，室温下真空干燥，得到橙黄色聚合物P1。

实施例2

聚合物P1薄膜样品的制备

将硅片、石英片分别用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗后，干燥待用。称取10mgP1溶于1mL甲苯中。将聚合物溶液旋涂在硅片或石英片表面，用匀浆机旋涂，转速为1000rad/min。所得薄膜样品均在真空干燥箱中干燥24小时。

实施例3

聚合物P1柱状结构发育

将P1本体样品或薄膜样品置于真空加热装置后密封。先抽真空，再冲入氮气，循环三次后最终保持真空状态。在该状态下，以10℃/min的速率升温致200℃后等温5分钟，再以10℃/min的速率降温至30℃。

实施例4

聚合物P1密度测定

将P1聚合物在玻璃化温度(140℃)以上用压片机压实成片，排除内部空气。将P1块状样品置于一定浓度的氯化钠水溶液中，让P1漂浮在水面。不断补充去离子水，直到P1可以长时间悬浮于氯化钠水溶液中。取出一定体积的氯化钠水溶液测定其质量，计算得到的密度即为P1的密度。

实施例5

聚合物P1柱状结构的光诱导取向

将旋涂于硅片或石英片表面的薄膜样品在140℃加热状态下，用功率为50mW/cm²偏振蓝光(450nm)进行取向，取向时间为30分钟。取向结束后关闭偏振光，并以10℃/min的速率降至室温，完成取向。

实施例6

含偶氮苯液晶基元的长楔形侧链液晶聚合物P2的合成

(1)扇形基元C的合成与P1的单体所用的扇形基元一致。

(2)扇形基元与棒状基元B的连接

向500mL的圆底烧瓶中加入产物2(10.19g,15mmol)，对羟基偶氮苯甲酸甲酯(4.61g,18mmol)，K₂CO₃(12.44g，90mmol)和催化量的碘化钾，再加入250mL丙酮作为溶剂，回流反应过夜。反应完全后，冷却至室温，将丙酮旋干。加入二氯甲烷溶解产物，过滤除掉不溶性盐，收集滤液，旋除溶剂后，粗产物使用二氯甲烷作为洗脱剂进行柱色谱分离，得到产物7，为橙黄色固体。

在250mL圆底烧瓶中加入100mL重蒸的THF和NaBH₄(3.76g,100mmol)。将产物7(8.98g,10mmol)溶于30mL重蒸的THF中，室温下加入上述NaBH₄的悬浮液中，并加入8mL甲醇。室温反应6小时后加入20mL盐酸(1mol/L)淬灭反应。二氯甲烷萃取产物，干燥后除去溶剂，粗产物使用二氯甲烷/石油醚(2/1)作为洗脱剂进行柱色谱分离，得到橙黄色固体8。

(3)长楔形侧链的合成

向150mL的圆底烧瓶中加入产物8(4.35g,5mmol)，对羟基联苯甲酸甲酯(2.3g,10mmol)，三苯基膦(2.62g，10mmol)，再加入50mL重蒸的THF作为溶剂。将1.74g(10mmol)偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)缓慢滴加入以上体系中。常温反应12小时后停止反应。旋除溶剂后，粗产物使用二氯甲烷/石油醚(1/1)作为洗脱剂进行柱色谱分离，得到产物9，为橙黄色固体。

在250mL圆底烧瓶中加入80mL重蒸的THF和NaBH₄(1.88g,50mmol)。将产物9(5.40g,5mmol)溶于20mL重蒸的THF中，室温下加入上述NaBH₄的悬浮液中，并加入4mL甲醇。室温反应4小时后加入10mL盐酸(1mol/L)淬灭反应。二氯甲烷萃取产物，干燥后除去溶剂，粗产物使用二氯甲烷/石油醚(2/1)作为洗脱剂进行柱色谱分离，得到橙黄色固体10。

(4)聚合单体的合成

称取3.00g产物10(2.85mmol)，0.41g(3mmol)外构型的外-5-降冰片烯羧酸，0.05g(0.45mmol)对二甲基氨基吡啶(DMAP)加入100mL圆底烧瓶中，用50mL干燥的二氯甲烷溶解。冰水浴条件下，加入0.81g(4.5mmol)1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)。反应24小时后停止反应，水洗分液，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。除去干燥剂后旋干，粗产物用柱层析法纯化，洗脱机为石油醚/二氯甲烷(1：1)，单体为橙黄色固体。

(5)聚合物P2的合成

聚合物的制备采用Grubbs三代催化剂催化的开环易位聚合法。在干燥的Schlenk管中加入200mg(0.17mmol)单体和1.5mg(0.0017mmol)Grubbs三代催化剂。将聚合管抽真空充氮气反复三次。开启磁力搅拌器将单体和催化剂混合均匀，在保持搅拌的状态下快速把2mL重蒸的二氯甲烷溶剂注射入聚合管中。在氮气保护氛围下，聚合反应在室温下进行2小时后基本完全。向聚合管中注射入0.1mL的乙烯基***淬灭反应。加入5mL二氯甲烷使反应液稀释，过中性氧化铝柱除去金属催化剂，然后在搅拌下将反应液逐滴滴加至100mL无水甲醇中，聚合物沉淀析出。将聚合物的溶解与沉淀步骤反复三次。离心收集沉淀，室温下真空干燥，得到橙黄色聚合物P2。

实施例7

聚合物P2薄膜样品的制备

将硅片，石英片分别用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗后，干燥待用。称取10mgP2，溶于1mL甲苯中。将聚合物溶液旋涂在硅片或石英片表面，转速为1000rad/min。所得薄膜样品均在真空干燥箱中干燥24小时。

实施例8

聚合物P2柱状结构发育

将P2本体样品或薄膜样品将置于真空加热装置中并密封加热装置。抽真空后冲入氮气，循环三次后最终保持真空状态。以10℃/min的速率升温致200℃后等温5分钟，在以10℃/min的速率降温至30℃。

实施例9

聚合物P2密度测定

将P2聚合物在玻璃化温度以上用压片机压实成片，排除内部空气。将P2置于一定浓度的氯化钠水溶液中，让P2漂浮在水面。不断补充去离子水，直到P2可以长时间悬浮于氯化钠水溶液中。取出一定体积的氯化钠水溶液测定其质量，计算得到的密度即为P2的密度。

实施例10

聚合物P2柱状结构的光诱导取向

将旋涂与硅片或石英片表面的薄膜样品在140℃加热状态下，用功率为50mW/cm²偏振蓝光(450nm)进行取向，取向时间为30分钟。取向结束后关闭偏振光，并以10℃/min的速率降至室温，完成取向。

测试例

本测试例对上述实施例中制备得到的产品进行了紫外-可见吸收光谱性质测试，相结构及其转变过程测试，以及形貌表征。具体的测试仪器，方法和测试结果如下。

光谱测试仪器为日本岛津公司的UV3600Plus紫外-可见-近红外吸收光谱仪。前者光源为自动转换预准直氘灯及碘钨灯，测量范围为190至1100nm，测试步长1nm。后者测试范围185至3300nm，配有积分球、可变角绝对角镜面反射附件等，可测液体、固体和膜样品的吸收、反射等。溶液样品置于石英样品池中测试，样品浓度为10^-5-10^-4mol/L，样品池光程为1cm。

相转变过程测试仪器为测试仪器为美国TA公司的Q100差示扫描量热仪。该仪器配备机械制冷装置，可精确控制升降温过程，仪器温度采用正辛烷(n-Octane，mp.-56.76℃)和铟(Indium，mp.156.78℃)进行标定。仪器控温精确至±0.01℃，检测温度范围为-80至400℃。

相结构测试仪器为美国SAXSLAB公司的Ganesha小角X射线散射系统。该仪器配有多层聚焦Cu Kα光源(Genix3D Cu ULD)和Pilatus 300K(DECTRIS，瑞士)半导体检测器，衍射角度采用LaB₆和山嵛酸银进行标定。

形貌表征所用仪器为Bruker公司的Dimension Icon原子力显微镜。该仪器配有NanoScopeV型控制器。其X-Y方向扫描范围为90×90μm²，Z方向扫描范围为10μm。

测试例1

P1的相转变过程测试

本测试例对实施例1中合成的P1聚合物进行相转变过程测试，测试方法为差式扫描量热法，所用仪器为美国TA公司的Q100差示扫描量热仪，样品用量为3-5mg，所有样品均在氮气氛围下测试，氮气流速为50mL/min，升降温速率范围为10℃/min。测试结果如图1所示。

从图1中可以看出，在升温过程中P1在100℃-150℃出现宽的转变过程，该过程为聚合物的玻璃化转变，而在203℃的转变峰则是液晶相转变过程。

测试例2

P1相结构表征

本测试例针对实施例3中的退火处理的P1本体样品进行相结构的表征，测试方法采用小角X-射线散射法，测试仪器为美国SAXSLAB公司的Ganesha小角X射线散射系统。样品到检测器的距离为1050mm，测试过程中保持真空状态，曝光时间为20分钟，测试结果如图2所示。

从图2中可以看出，退火处理后的P1有三个明显的衍射峰，其散射矢量q具有1:√3:2的比例关系，说明P1在退火后形成了六方柱状相。通过一级衍射峰的q值大小(0.84nm^-1)，可以计算得到P1形成的柱状相中，单个柱子直径为a＝8.64nm。结合P1的密度(1.03g/cm³)，可以利用公式Z_rep＝(N_A/M_rep)(a²tsin60°)ρ计算得到在一个厚度为t＝0.44nm的柱体单元需要容纳约16个重复单元，其中ρ为样品的实际密度，M_rep为单体重复单元的摩尔质量，N_A为阿伏伽德罗常数。分析可知，在P1形成的柱状结构中，单个柱子内部包含多个聚合物链。

测试例3

P1未光取向薄膜样品柱状结构的形貌表征

本测试例对实施例3中退火处理的薄膜样品用进行形貌表征。所用仪器为Bruker公司的Dimension Icon原子力显微镜。扫描模式为智能模式，扫描速率为1Hz。探针选用Bruker Scansyst-Air智能针尖，k＝0.4N/m。测试结果如图3所示。

从图3中可以看出P1形成的柱状结构平躺在基底表面，其具有超过微米量级的长度，较少的缺陷，柱子直径与X-射线衍射结果吻合的很好。这样的长柱状结构是由于P1单个柱子内部包含多个聚合物链导致的。并且，在该未使用偏振光诱导取向的样品中，其柱状结构在基底表面无规分布。

测试例4

P1未光取向薄膜的偏振紫外-可见吸收光谱测试

本测试例针对实施例2中P1的薄膜样品，紫外测试采用石英基底。测试所用仪器为日本岛津公司的UV3600Plus紫外-可见-近红外吸收光谱仪，在检测器前安装偏振附件，进行偏振紫外测试。测试结果如图4所示。

从图4中可以看出，未用光诱导取向的样品，两个相互垂直的偏振方向上的测试结果完全一致，说明偶氮苯基元的取向在体系中无规分布。

测试例5

P1光取向薄膜的偏振紫外-可见吸收光谱测试

本测试例针对实施例5中P1的光取向薄膜样品，紫外测试的薄膜样品采用石英基底。测试所用仪器为日本岛津公司的UV3600Plus紫外-可见-近红外吸收光谱仪，在检测器前安装偏振附件，进行偏振紫外测试。测试结果如图5所示。

从图5中可以看出，用光诱导取向后，样品在两个相互垂直的偏振方向上的测试结果具有显著差异，说明偶氮苯基元在偏振蓝光照射后产生了取向排列。

测试例6

P1光取向薄膜样品的形貌表征

本测试例对实施例5中光诱导取向的薄膜样品进行形貌表征。所用仪器为Bruker公司的Dimension Icon原子力显微镜。扫描模式为智能模式，扫描速率为1Hz。探针选用Bruker Scansyst-Air智能针尖，k＝0.4N/m。形貌表征的薄膜样品所用基底为硅基底，测试结果如图6所示。

从图6中可以看出光诱导取向后P1形成的柱状结构产生取向排列，并且取向效果很好，缺陷较少。P1的亚十纳米柱状结构可以在光诱导下形成接近完美的取向排列，同时表面有很少的缺陷。

测试例7

P1光取向薄膜样品的结构表征

本测试例对实施例5中光诱导取向的薄膜样品进行结构表征，测试仪器为美国SAXSLAB公司的Ganesha小角X射线散射系统。测试模式采用掠入射小角X-射线衍射模式(GI-SAXS)，X-射线沿着柱子取向的方向入射，样品到检测器距离为1050mm。测试过程中保持真空状态，测试时间为30分钟，测试结果如图7所示。

从图7可以看出，光取向后的样品给出了经典的取向的六方柱状结构的衍射信息，说明P1的柱状结构在光诱导取向后，具有很好的取向效果。

测试例8

P2的相转变过程测试

本测试例对实施例6中合成的P2聚合物进行相转变过程测试，测试方法为差式扫描量热法，所用仪器为美国TA公司的Q100差示扫描量热仪，样品用量为3-5mg，所有样品均在氮气氛围下测试，氮气流速为50mL/min，升降温速率范围为10℃/min。测试结果如图8所示。

从图8中可以看出，在升温过程中P2在100–150℃出现宽的转变过程，该过程为聚合物的玻璃化转变，而在213℃的转变峰则是液晶相转变过程。

测试例9

P2相结构表征

本测试例针对实施例8中的退火处理的P2本体样品进行相结构的表征，测试方法采用小角X-射线散射法，测试仪器为美国SAXSLAB公司的Ganesha小角X射线散射系统。样品到检测器的距离为1050mm，测试过程中保持真空状态，曝光时间为20分钟，测试结果如图9所示。

从图9中可以看出，退火处理后的P2有三个较为明显的衍射峰，其散射矢量q具有1:√3:2的比例关系，说明P2在退火后形成了六方柱状相。通过一级衍射峰的q值大小(0.85nm^-1)，可以计算得到P2形成的柱状相中，单个柱子直径为a＝8.54nm。结合P2的密度(1.03g/cm³),可以利用公式Z_rep＝(N_A/M_rep)(a²tsin60°)ρ计算得到在一个厚度为t＝0.44nm的柱体单元需要容纳约16个重复单元，其中ρ为样品的实际密度，M_rep为单体重复单元的摩尔质量，N_A为阿伏伽德罗常数。分析可知，在P2形成的柱状结构中，单个柱子内部包含多个聚合物链。

测试例10

P2未光取向薄膜样品柱状结构的形貌表征

本测试例针对实施例8中退火处理的薄膜样品用进行形貌表征。所用仪器为Bruker公司的Dimension Icon原子力显微镜。扫描模式为智能模式，扫描速率为1Hz。探针选用Bruker Scansyst-Air智能针尖，k＝0.4N/m。测试结果如图10所示。

从图10中可以看出P2形成的柱状结构平躺在基底表面，其具有超过微米量级的长度，较少的缺陷，柱子直径与X-射线衍射结果吻合的很好。这样的长柱状结构是由于P2单个柱子内部包含多个聚合物链导致的。并且，在未使用偏振光诱导取向的样品中，其柱状结构在基底表面无规分布。

测试例11

P2未光取向薄膜的偏振紫外-可见吸收光谱测试

本测试例针对实施例7中P2的薄膜样品，紫外测试的薄膜样品采用石英基底。测试所用仪器为日本岛津公司的UV3600Plus紫外-可见-近红外吸收光谱仪，在检测器前安装偏振附件，进行偏振紫外测试。测试结果如图11所示。

从图11中可以看出，未用光诱导取向的样品，两个相互垂直的偏振方向上的测试结果完全一致，说明偶氮苯基元的取向在体系中无规分布。

测试例12

P2光取向薄膜的偏振紫外-可见吸收光谱测试

本测试例针对实施例10中P2的光取向薄膜样品，紫外测试采用石英基底。测试所用仪器为日本岛津公司的UV3600Plus紫外-可见-近红外吸收光谱仪，在检测器前安装偏振附件，进行偏振紫外测试。测试结果如图12所示。

从图12中可以看出，用光诱导取向后，样品在两个相互垂直的偏振方向上的测试结果具有显著差异，说明偶氮苯基元通过偏振蓝光照射后产生了取向排列。

测试例13

P2光取向薄膜样品的形貌表征

本测试例对实施例10中光诱导取向的薄膜样品进行形貌表征。所用仪器为Bruker公司的Dimension Icon原子力显微镜。扫描模式为智能模式，扫描速率为1Hz。探针选用Bruker Scansyst-Air智能针尖，k＝0.4N/m。形貌表征的薄膜样品所用基底为硅基底，测试结果如图13所示。

从图13中可以看出光诱导取向后P2形成的柱状结构产生取向排列，并且取向效果很好，缺陷较少。P2的亚十纳米柱状结构可以在光诱导下形成接近完美的取向排列，同时表面有很少的缺陷。

测试例14

P2光取向薄膜样品的结构表征

本测试例对实施例10中光诱导取向的薄膜样品进行结构表征，测试仪器为美国SAXSLAB公司的Ganesha小角X射线散射系统。测试模式采用掠入射小角X-射线衍射模式，X-射线沿着柱子取向的方向入射，样品到检测器距离为1050mm。测试过程中保持真空状态，测试时间为30分钟，测试结果如图14所示。

从图14可以看出，光取向后的样品给出了经典的取向的六方柱状结构的衍射信息，说明P2的柱状结构在光诱导取向后，具有很好的取向效果。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种变型，均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。