阅读说明：本技术 一种环烯烃共聚物及其制备方法和应用 (Cycloolefin copolymer and preparation method and application thereof ) 是由 施英 张文泉 汪相宇 黄佳斯 于 2019-11-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种环烯烃共聚物及其制备方法和应用,所述环烯烃共聚物包括至少一个结构单元(A)和至少一个结构单元(B),本发明将这两种结构单元组合,使得到的环烯烃共聚物为非结晶型聚合物,与普通的环烯烃共聚物相比,玻璃化转变温度及热变形温度调控范围宽,具有优异的耐热性,且聚合物透光性优异,同时具有适宜的吸水率和力学性能,原料易得；本发明通过开环易位聚合反应以及加氢反应制备得到所述环烯烃共聚物,通过控制反应各个条件,从而获得满足实际应用要求的耐温型光学材料。(The invention relates to a cycloolefin copolymer and its preparation method and application, the said cycloolefin copolymer includes at least one constitutional unit (A) and at least one constitutional unit (B), the invention makes the cycloolefin copolymer obtained be amorphous polymer by combining these two constitutional units, compared with ordinary cycloolefin copolymer, glass transition temperature and thermal deformation temperature control range are wide, have excellent heat resistance, and the light transmittance of polymer is excellent, have appropriate water absorption and mechanical property at the same time, the raw materials are apt; the invention prepares the cycloolefin copolymer through ring-opening metathesis polymerization reaction and hydrogenation reaction, and obtains the temperature-resistant optical material meeting the actual application requirement by controlling each reaction condition.)

一种环烯烃共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光学材料技术领域，特别涉及一种环烯烃共聚物及其制备方法和应用。

背景技术

随着电子与显示技术不断向着高速化、高密度化、超薄化和高集成化的方向发展，对聚合物光学材料的耐热性、高温尺寸稳定性、阻水阻氧等性能的要求越来越高，因此本领域研究者十分重视无色透明耐高温聚合物光学材料的研究。

其中，环烯烃共聚物具有高透明性、低双折射率、高光折射率、耐化学性、优异的耐热性、熔体流动性和尺寸稳定性等，被广泛地应用于制造各种光学、信息、电器、医用材料等。

环烯烃聚合方式主要有两种：开环易位聚合和加成聚合，乙烯/降冰片烯共聚物(COC)是经典的加成聚合物材料，这种共聚物性能优异，目前已有的商品化的COC产品包括日本三井化学公司的APEL及美国泰科纳公司的TOPAS，但是COC材料在某些方面仍存在着缺陷，如COC材料玻璃化转变温度(Tg) 随着降冰片烯含量的增大而升高，高Tg的COC材料因含有过多刚性降冰片烯结构单元易发脆，并且由于降冰片烯的分子体积不够大，所以COC材料往往难以达到很高的耐温性能，且透明度有待提升。另外，降冰片烯型单体经开环易位聚合及加氢反应制得环烯烃共聚物(COP)，目前商业化的COP材料包括日本瑞翁公司的ZEONEX，COP材料具有聚合物组成均匀、光学性能优良等特性，但若由常规降冰片烯型单体开环易位聚合制得的COP材料的玻璃化转变温度不及COC材料。

由于上述缺陷的存在，使得大部分的环烯烃共聚物难以适用于满足高档电子设备的需求，例如高档镜头、液晶显示屏等。

CN109134755A公开了一种耐热的环烯烃共聚物及其制备方法，具体涉及降冰片烯衍生物5-亚乙基-2-降冰片烯与1-己烯-以及1-辛烯-等长链α烯烃共聚物，该发明的制备方法具有反应条件温和、周期短、操作简单等优点。并且所使用的催化剂Cpket对于此共聚反应具有非常好的催化活性和热稳定性，具有极大的工业应用价值和良好的应用前景。但是该发明得到的环烯烃共聚物的耐热性需要进一步的提升以满足一些高档电子器件或显示器件的需求。

CN106905483B公开了一种环烯烃共聚物，是由共聚单体在易位聚合催化剂的作用下经共聚反应得到的，共聚单体为环烯烃和双马来酰亚胺，得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度Tg高于144℃。该发明还公开了由上述环烯烃共聚物的制备方法，通过在环烯烃单体中加入具有特定结构的双马来酰亚胺，可以提高聚合得到的环烯烃共聚物的耐热性能，并且共聚物可以在相对温和的条件下制得，降低了环烯烃共聚物的生产成本。但是该发明的反应原料结构复杂，不易得，且玻璃化转变温度高于144℃已经无法满足现有的高档电子设备的需求，需要进一步的提升耐热性，同时提高透明度。

CN109593160A公开了一种环烯烃共聚物的制备方法，属于有机材料领域，该发明的制备步骤是在温度为40-95℃、压力为0.1-5.0MPa条件下，将惰性有机溶剂、环烯烃和乙烯分别加入反应器；其中环烯烃与乙烯的摩尔比为1-50:1；然后加入或不加入链转移剂；最后加入催化剂进行溶液聚合反应，聚合反应时间为0.1-10h。该方法制备的聚合活性很高，制备的乙烯-环烯烃共聚物相对于其他催化剂体系制备的乙烯-环烯烃共聚物具有更低的分子量。但是得到的聚合物的耐热性和透明度较差。

因此，本领域亟待研究一种原料易得、制备简单新型的环烯烃共聚物，且具有优异的耐热性和透明度，以适用于各类高档电子显示设备。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种环烯烃共聚物，所述环烯烃共聚物具有优异的耐热性和透明度，且原料易得，制备方法简单。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种环烯烃共聚物，所述环烯烃共聚物包括至少一个结构单元 (A)和至少一个结构单元(B)；

所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅均各自独立地选自氢或甲基；

所述m和k各自独立地为0或1；

虚线标记处代表结构单元之间的连接键。

本发明提供了一种新型的环烯烃共聚物，包括结构单元(A)和结构单元 (B)，这两种特定结构的结构单元组合，得到的环烯烃共聚物为非结晶型聚合物，与普通的环烯烃共聚物相比，玻璃化转变温度及热变形温度调控范围宽，具有优异的耐热性，且聚合物透光性优异，同时具有低吸水率和适宜的力学性能，原料易得。

本发明提供的环烯烃共聚物中，需同时含有结构单元(A)和结构单元(B)，其中可以只含有一种结构单元(A)，也可以同时含有两种及以上结构单元(A)，结构单元(B)同理。结构单元(B)中的酯键及脂环基为聚合物提供了更多的刚性基团，即赋予聚合物更高的玻璃化温度及热变形温度，但若结构单元(B) 含量过高，会导致聚合物变脆，因此通过与结构单元(A)配合，控制两种结构单元比例在合适的范围内，在赋予聚合物优异耐热性的同时，可同时保证聚合物的力学性能等其它性能不受影响。

优选地，所述环烯烃共聚物中结构单元的总个数为n₀，所述结构单元(A) 的个数为n₁，所述结构单元(B)的个数为n₂，所述n₀、n₁、n₂满足以下条件： 0.6≤n₁/n₀≤0.9，例如0.61、0.63、0.65、0.66、0.68、0.7、0.72、0.75、0.8、0.82、 0.85、0.88等，0.1≤n₂/n₀≤0.4，例如0.12、0.15、0.18、0.2、0.22、0.25、0.28、0.3、0.32、0.35、0.38等。

本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的环烯烃共聚物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)使环烯烃单体进行开环易位聚合反应，得到含有结构单元(C)和结构单元(D)的环烯烃开环聚合物；

虚线标记处代表结构单元之间的连接键；环烯烃开环聚合物的每一个结构单元之间均通过双键连接，虚线标记的位置可以理解为半个双键，当其与另外一个结构单元的半个双键连接后，形成一个双键；

所述环烯烃单体包括单体A

和单体B

所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅均各自独立地选自氢或甲基；

所述m和k各自独立地为0或1；

(2)使所述环烯烃开环聚合物在氢气的作用下进行加氢反应，得到所述环烯烃共聚物。

本发明以基于降冰片烯型或者二甲桥八氢萘型的环烯烃单体A以及基于降冰片酯型或者二甲桥八氢萘酯型的环烯烃单体B为起始原料，在适宜催化剂的作用下可实现开环易位共聚反应，制得的共聚物主链保留着大量的双键，双键的存在会导致共聚物不耐黄变，不耐热，因此需要通过进一步的加氢反应使不饱和双键转变为饱和碳碳键，从而获得耐热性能优异的环烯烃共聚物。

关于本发明中环烯烃

本领域技术人员可以通过商购或者依照现有技术合成，所述现有技术示例性地可以是CN104262074A中公开的环烯烃单体的合成方法。

本发明中环烯烃

可通过Diels-Alder反应合成，其反应式如下所示：

优选地，步骤(1)中，所述单体A具体包括如下I-1至I-6所示的化合物中的任意一种或至少两种组合：

优选地，步骤(1)中，所述单体B具体包括如下II-1至II-16所示的化合物中的任意一种或至少两种组合：

优选地，步骤(1)所述开环易位聚合的反应体系中还包括有溶剂、链转移剂和催化剂1。

优选地，所述溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、正己烷和环己烷中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述环烯烃单体的质量占溶剂质量的5～50％，例如10％、15％、 20％、25％、30％、35％、40％、45％等，优选5～20％。

本发明中优选环烯烃单体占溶剂质量5～50％，这是由于，单体浓度过低，生产效率过低，单体浓度过高，在开环易位聚合反应后溶液粘度过高，易产生凝胶化，并且对加氢反应造成困难。

优选地，所述链转移剂包括α-烯烃类化合物，优选1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯中的任意一种或者至少两种组合。

优选地，所述链转移剂与所述环烯烃单体的摩尔比为1:(100～1000)，例如 1:200、1:300、1:400、1:500、1:600、1:700、1:800、1:900等。

优选地，所述催化剂1包括为Grubbs 1^st、Grubbs 2^nd和Hoveyda-Grubbs中的任意一种或至少两种组合。

本发明优选使用上述特定的钌催化剂催化开环易位聚合，该类催化剂活性高，催化剂添加量低，环烯烃转化率高，反应后无需进一步处理可直接进行催化加氢反应，经简单的后处理可制得光学级环烯烃共聚物，整个工序简单易操作。

优选地，所述催化剂1与所述环烯烃单体的质量比为1:(10⁴～10⁵)，例如 1:11000、1:15000、1:16000、1:17000、1:18000、1:20000、1:30000、1:40000、 1:50000、1:60000、1:70000、1:80000、1:90000等。

优选地，步骤(1)所述开环易位聚合通过链终止剂进行终止。

优选地，所述链终止剂包括乙基乙烯基醚。

优选地，所述链终止剂与所述环烯烃单体的摩尔比为1:(1000～10000)，例如1:2000、1:3000、1:4000、1:5000、1:6000、1:7000、1:8000、1:9000等。

优选地，步骤(1)中，所述开环易位聚合在氮气保护下进行。

优选地，步骤(1)具体包括：将环烯烃单体、溶剂、链转移剂混合，第一次搅拌，随后加入催化剂1，第二次搅拌，再加入链终止剂，第三次搅拌，得到环烯烃开环聚合物反应液。

优选地，步骤(1)中，所述第一次搅拌的同时控制温度为0～30℃，例如1℃、 5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、28℃等。

优选地，步骤(1)中，先将催化剂1溶于溶剂中，再滴加至反应体系中。

优选地，步骤(1)中，所述加入催化剂1的过程中控制温度≤35℃，例如 15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、 27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃等。

优选地，步骤(1)中，所述第二次搅拌的时间为0.5～2h，例如0.6h、0.7 h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、 1.9h等。

优选地，步骤(1)中，所述第三次搅拌的时间为10～30min，例如12min、14min、16min、18min、20min、22min、25min、26min、28min、29min等。

优选地，步骤(1)具体包括：将反应瓶抽真空并通入氮气置换空气，在氮气保护下加入环烯烃单体、溶剂和链转移剂，第一次搅拌并控制温度为0～30℃，将催化剂1溶于溶剂中，在≤35℃的温度下滴加至反应体系中，滴加完毕后，第二次搅拌0.5～2h，再加入链终止剂，第三次搅拌10～30min，得到环烯烃开环聚合物反应液。

优选地，步骤(2)中，所述加氢反应的反应体系中还包括催化剂2。

优选地，所述催化剂2包括均相催化剂。

优选地，所述均相催化剂包括RuHCl(CO)(PPh₃)₃和/或Rh(PPh₃)₃Cl。

优选地，所述Rh(PPh₃)₃Cl与PPh₃配合使用，优选PPh₃的添加量为 Rh(PPh₃)₃Cl质量的1～5倍，例如2倍、3倍、4倍等。

优选地，所述催化剂2的加入量为所述环烯烃单体质量的0.05～0.5％，例如0.06％、0.08％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、 0.48％等。

优选地，步骤(2)中，所述加氢反应在高压反应釜中进行。

优选地，所述高压反应釜加压至5～10MPa，例如5.5MPa、6MPa、6.5MPa、 7MPa、7.5MPa、8MPa、8.5MPa、9MPa、9.5MPa等。

优选地，步骤(2)中，所述加氢反应的温度为80～140℃，例如90℃、100℃、 110℃、120℃、130℃、135℃等。

优选地，步骤(2)具体包括：向步骤(1)得到的环烯烃开环聚合物反应液中加入催化剂2，搅拌均匀后投入高压反应釜中，使用氮气置换出釜内空气，再使用氢气加压至5～10MPa，第四次搅拌并升温至80～140℃，反应至釜内压力恒定，停止加热，冷却至室温，卸压，出料，得到环烯烃共聚物溶液。

优选地，在步骤(2)之后进行步骤(3)：将步骤(2)得到的环烯烃共聚物溶液与水溶性萃取剂溶液混合，第五次搅拌并升温，加入过氧化物水溶液，第六次搅拌并恒温反应，冷却，保留环烯烃共聚物溶液相。

步骤(3)的目的是进行催化剂的脱除，使用水溶性萃取剂/过氧化物组成的体系共同参与催化剂的脱除反应，效果优异，脱除率最高可达99.0％，实现最高的贵金属的回收率及最佳的聚合物产品品质。

优选地，步骤(3)中，所述升温的目标温度为80～110℃，例如82℃、85℃、 88℃、90℃、92℃、95℃、98℃、100℃、102℃、105℃等。

优选地，步骤(3)中，所述恒温反应的时间为0.5～2h，例如0.6h、0.7h、 0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h等。

优选地，步骤(3)中，所述水溶性萃取剂包括甲酸、乙酸、乙二胺、丙二胺、一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的任意一种或至少两种组合，优选三乙醇胺。

优选地，步骤(3)中，所述水溶性萃取剂溶液中水溶性萃取剂的质量浓度为2～20％，例如3％、4％、5％、8％、10％、12％、14％、16％、18％等。

优选地，步骤(3)中，所述水溶性萃取剂溶液的添加量为步骤(2)得到的环烯烃共聚物溶液质量的25～100％，例如30％、40％、50％、60％、70％、80％、 90％、95％等。

优选地，步骤(3)中，所述过氧化物包括有机过氧化合物和/或无机过氧化物，优选过氧化氢、过氧乙酸和过硫酸铵中的任意一种或至少两种组合，优选过氧化氢。

优选地，步骤(3)中，所述过氧化物水溶液中过氧化物的质量浓度为5～30％，例如6％、8％、10％、12％、15％、16％、18％、20％、22％、25％、28％等。

优选地，步骤(3)中，所述过氧化物水溶液的添加量为步骤(2)得到的环烯烃共聚物溶液质量的25～100％，例如30％、40％、50％、60％、70％、80％、 90％、95％等。

优选地，步骤(3)具体包括如下步骤：

向步骤(2)得到的环烯烃共聚物溶液中加入水溶性萃取剂溶液，第五次搅拌并升温至80～110℃，加入过氧化物水溶液，第六次搅拌并恒温反应0.5～2h，冷却，保留环烯烃共聚物溶液相。

优选地，在步骤(3)之后进行步骤(4)：向步骤(3)得到的环烯烃共聚物溶液相中加入沉淀剂进行沉淀，过滤，收集固相，洗涤，干燥，得到所述环烯烃共聚物。

优选地，所述沉淀剂包括异丙醇、甲醇、乙醇和丙酮中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：

(1)将反应瓶抽真空并通入氮气置换空气，在氮气保护下加入环烯烃单体、溶剂和链转移剂，第一次搅拌并控制温度为0～30℃，将催化剂1溶于溶剂中，在≤35℃的温度下滴加至反应体系中，滴加完毕后，第二次搅拌0.5～2h，再加入链终止剂，第三次搅拌10～30min，得到环烯烃开环聚合物反应液；

(2)向所述环烯烃开环聚合物反应液中加入催化剂2，搅拌均匀后投入高压反应釜中，使用氮气置换出釜内空气，再使用氢气加压至5～10MPa，第四次搅拌并升温至80～140℃，反应至釜内压力恒定，停止加热，冷却至室温，卸压，出料，得到环烯烃共聚物溶液；

(3)向所述环烯烃共聚物溶液中加入水溶性萃取剂溶液，第五次搅拌并升温至80～110℃，加入过氧化物水溶液，第六次搅拌并恒温反应0.5～2h，冷却，保留环烯烃共聚物溶液相；

(4)向所述环烯烃共聚物溶液相中加入沉淀剂进行沉淀，过滤，收集固相，洗涤，干燥，得到所述环烯烃共聚物。

本发明的目的之三在于提供一种聚合物光学材料，所述聚合物光学材料通过将目的之一所述的环烯烃共聚物加工成型(例如成膜等)后得到。

优选地，所述环烯烃共聚物加工成膜的方法包括如下步骤：

取一定量的环烯烃共聚物于样品瓶中，加热溶于溶剂中，配制成质量浓度为5～15％的溶液，倾倒至洁净的玻璃板上流延成膜，于80℃烘箱中加热4～6h，挥发掉大部分溶剂后，再于70℃真空干燥箱中加热8～12h，自然冷却至室温，将玻璃板置于去离子水中，再揭下薄膜，经100℃烘箱干燥，制得耐热型环烯烃共聚物光学薄膜。

本发明的目的之四在于提供一种目的之三所述的聚合物光学材料的应用，所述聚合物光学材料应用于光学器件。

优选地，所述光学器件包括镜头或液晶显示屏。

优选地，所述聚合物光学材料应用于光学器件的导光板或偏光膜。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明以两种特定结构的结构单元组合，得到的环烯烃共聚物为非结晶型聚合物，与普通的环烯烃共聚物相比，玻璃化转变温度及热变形温度调控范围宽，具有优异的耐热性，且聚合物透光性优异，同时具有适宜的吸水率和力学性能，原料易得，环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为185～210℃，热变形温度为158～178℃，透光率达91％，且PDI为1.75～2.30，分子量分布均匀；

(2)本发明以基于降冰片烯型或者二甲桥八氢萘型的环烯烃单体A以及基于降冰片酯型或者二甲桥八氢萘酯型的环烯烃单体B为起始原料，在适宜催化剂的作用下可实现开环易位共聚反应，制得的共聚物主链保留着大量的双键，双键的存在会导致共聚物不耐黄变，不耐热，因此需要通过进一步的加氢反应使不饱和双键转变为饱和碳碳键，从而获得耐热性能优异的环烯烃共聚物。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

以下实施例和对比例得到的环烯烃共聚物中各结构单元的占比按照单体的加料量进行计算，例如实施例1中，n₁/n₀＝0.6，n₂/n₀＝0.4。

实施例1

选择环烯烃化合物(28.2g，0.3mol)、

(23.2g，0.1mol) 及

(26.0g，0.1mol)三种环烯烃化合物作为反应原料进行开环易位聚合及加氢反应制备环烯烃共聚物，其制备方法包括如下步骤：

(1)将反应瓶抽真空后再通氮气置换其中的空气，反复操作3次后，在氮气保护下分别投入环烯烃单体(I-1、II-1及II-7)、甲苯774g、1-己烯0.42g，混合搅拌，控制反应瓶内温度15℃。将7.8mg的Grubbs 1^st溶于10mL甲苯，再滴加至反应体系内，控制反应釜内温度不超过35℃。滴加完毕后，继续搅拌反应1h，投入乙基乙烯基醚0.036g，继续搅拌30min，结束反应，制得无色透明粘稠的环烯烃开环聚合物溶液，经测试该聚合物碘值为203.3gI₂/100g。

(2)向环烯烃开环聚合物溶液中投入0.0774g RuHCl(CO)(PPh₃)₃催化剂，搅拌均匀后投入高压反应釜，用氮气置换出釜内空气，再用高纯氢气加压至8 MPa，开启搅拌并升温至140℃，反应至釜内压力恒定时，停止加热，冷却至室温，卸压，出料，得到环烯烃共聚物溶液，经测试该聚合物碘值为7.1gI₂/100g，即氢化反应转化率达96.5％。

(3)向环烯烃共聚物溶液中加入10％的三乙醇胺溶液400g，开启搅拌并升温至110℃后加入10％过氧化氢水溶液400g进行脱除反应2h，反应结束，冷却分层，保留环烯烃共聚物溶液相，脱除催化剂，经分析，Ru的脱除率为 98.5％。

(4)在脱除催化剂的环烯烃共聚物溶液相加入异丙醇，析出白色固体，经过滤、洗涤、干燥后制得耐热型环烯烃共聚物73.5g，即环烯烃单体转化率为 95.0％。

实施例2

选择环烯烃化合物

(43.2g，0.4mol)及

(27.4g，0.1mol) 两种环烯烃化合物作为反应原料进行开环易位聚合及加氢反应制备环烯烃共聚物，其制备方法包括如下步骤：

(1)将反应瓶抽真空后再通氮气置换其中的空气，反复操作3次后，在氮气保护下分别投入环烯烃单体(I-2及II-8)、甲苯1412g、1-戊烯0.18g，混合搅拌，控制反应瓶内温度15℃。将0.7mg Grubbs 2^nd溶于6mL甲苯，再滴加至反应体系内，控制反应釜内温度不超过35℃。滴加完毕后，继续搅拌反应0.5h，投入乙基乙烯基醚0.005g，继续搅拌10min，结束反应，制得无色透明粘稠的环烯烃开环聚合物溶液，经测试该聚合物碘值为205.5gI₂/100g。

(2)向环烯烃开环聚合物溶液中投入0.07g RuHCl(CO)(PPh₃)₃催化剂，搅拌均匀后投入高压反应釜，用氮气置换出釜内空气，再用高纯氢气加压至5 MPa，开启搅拌并升温至100℃，反应至釜内压力恒定时，停止加热，冷却至室温，卸压，出料，得到环烯烃共聚物溶液，经测试该聚合物碘值为5.8gI₂/100g，即氢化反应转化率达97.2％。

(3)向环烯烃共聚物溶液中加入10％三乙醇胺水溶液400g，开启搅拌并升温至一定温度后加入10％过氧化氢水溶液400g进行脱除反应1h，反应结束，冷却分层，保留环烯烃共聚物溶液相，脱除催化剂，经分析，Ru的脱除率为 98.8％。

(4)在脱除催化剂的环烯烃共聚物溶液相加入异丙醇，析出白色固体，经过滤、洗涤、干燥后制得耐热型环烯烃共聚物63.5g，即环烯烃单体转化率为 90.0％。

实施例3

选择环烯烃化合物

(42.7g，0.35mol)及

(44.7g，0.15mol)两种环烯烃化合物作为反应原料进行开环易位聚合及加氢反应制备环烯烃共聚物，其制备方法包括如下步骤：

(1)将反应瓶抽真空后再通氮气置换其中的空气，反复操作3次后，在氮气保护下分别投入环烯烃单体(I-3及II-9)、二甲苯874g、1-辛烯0.28g，混合搅拌，控制反应瓶内温度10℃。将2.6mg Grubbs 1^st溶于6mL二甲苯，再滴加至反应体系内，控制反应釜内温度不超过35℃。滴加完毕后，继续搅拌反应 1h，投入乙基乙烯基醚0.02g，继续搅拌20min，结束反应，制得无色透明粘稠的环烯烃开环聚合物溶液，经测试该聚合物碘值为170.2gI₂/100g。

(2)向环烯烃开环聚合物溶液中投入0.437g RuHCl(CO)(PPh₃)₃催化剂，搅拌均匀后投入高压反应釜，用氮气置换出釜内空气，再用高纯氢气加压至10 MPa，开启搅拌并升温至100℃，反应至釜内压力恒定时，停止加热，冷却至室温，卸压，出料，得到环烯烃共聚物溶液，经测试该聚合物碘值为0.85gI₂/100g，即氢化反应转化率达99.5％。

(3)向环烯烃共聚物溶液中加入10％三乙醇胺水溶液250g，开启搅拌并升温至一定温度后加入10％过氧化氢水溶液250g进行脱除反应0.5h，反应结束，冷却分层，保留环烯烃共聚物溶液相，脱除催化剂，经分析，Ru的脱除率为98.5％。

(4)在脱除催化剂的环烯烃共聚物溶液相加入异丙醇，析出白色固体，经过滤、洗涤、干燥后制得耐热型环烯烃共聚物80.6g，即环烯烃单体转化率为 92.2％。

实施例4

选择环烯烃化合物

(72.0g，0.45mol)及

(15.6g，0.05mol) 两种环烯烃化合物作为反应原料进行开环易位聚合及加氢反应制备环烯烃共聚物，其制备方法包括如下步骤：

(1)将反应瓶抽真空后再通氮气置换其中的空气，反复操作3次后，在氮气保护下分别投入环烯烃单体(I-4及II-10)、环己烷438g、1-己烯0.42g，混合搅拌，控制反应瓶内温度10℃。将4.4mg Grubbs 2^nd溶于8mL环己烷，再滴加至反应体系内，控制反应釜内温度不超过35℃。滴加完毕后，继续搅拌反应 1h，投入乙基乙烯基醚0.018g，继续搅拌30min，结束反应，制得无色透明粘稠的环烯烃开环聚合物溶液，经测试该聚合物碘值为150.0gI₂/100g。

(2)向环烯烃开环聚合物溶液中投入0.0876g RuHCl(CO)(PPh₃)₃催化剂，搅拌均匀后投入高压反应釜，用氮气置换出釜内空气，再用高纯氢气加压至10 MPa，开启搅拌并升温至80℃，反应至釜内压力恒定时，停止加热，冷却至室温，卸压，出料，得到环烯烃共聚物溶液，经测试该聚合物碘值为3.0gI₂/100g，即氢化反应转化率达98.0％。

(3)向环烯烃共聚物溶液中加入10％三乙醇胺水溶液400g，开启搅拌并升温至一定温度后加入10％过氧化氢水溶液400g进行脱除反应2h，反应结束，冷却分层，保留环烯烃共聚物溶液相，脱除催化剂，经分析，Ru的脱除率为 98.8％。

(4)在脱除催化剂的环烯烃共聚物溶液相加入异丙醇，析出白色固体，经过滤、洗涤、干燥后制得耐热型环烯烃共聚物80.2g，即环烯烃单体转化率为 91.5％。

实施例5

选择环烯烃化合物

(52.2g，0.3mol)、

(24.6g，0.1mol) 及

(31.2g，0.1mol)两种环烯烃化合物作为反应原料进行开环易位聚合及加氢反应制备环烯烃共聚物，其制备方法包括如下步骤：

(1)将反应瓶抽真空后再通氮气置换其中的空气，反复操作3次后，在氮气保护下分别投入环烯烃单体(I-1、II-2及II-11)、甲苯1080g、1-庚烯0.098g，混合搅拌，控制反应瓶内温度30℃。将10.8mg Grubbs 2^nd溶于6mL甲苯，再滴加至反应体系内，控制反应釜内温度不超过35℃。滴加完毕后，继续搅拌反应1h，投入乙基乙烯基醚0.036g，继续搅拌30min，结束反应，制得无色透明粘稠的环烯烃开环聚合物溶液，经测试该聚合物碘值为124.5gI₂/100g。

(2)向环烯烃开环聚合物溶液中投入0.108g Rh(PPh₃)₃Cl催化剂及0.540g PPh₃，搅拌均匀后投入高压反应釜，用氮气置换出釜内空气，再用高纯氢气加压至5MPa，开启搅拌并升温至140℃，反应至釜内压力恒定时，停止加热，冷却至室温，卸压，出料，得到环烯烃共聚物溶液，经测试该聚合物碘值为6.2 gI₂/100g，即氢化反应转化率达95.0％。

(3)向环烯烃共聚物溶液中加入10％三乙醇胺水溶液300g，开启搅拌并升温至一定温度后加入10％过氧化氢水溶液300g进行脱除反应2h，反应结束，冷却分层，保留环烯烃共聚物溶液相，脱除催化剂，经分析，Ru的脱除率为 98.8％，Rh的脱除率为98.5％。

(4)在脱除催化剂的环烯烃共聚物溶液相加入异丙醇，析出白色固体，经过滤、洗涤、干燥后制得耐热型环烯烃共聚物102.0g，即环烯烃单体转化率为 94.5％。

实施例6

选择环烯烃化合物

(56.4g，0.3mol)、

(24.6g，0.1mol) 及

(32.6g，0.1mol)三种环烯烃化合物作为反应原料进行开环易位聚合及加氢反应制备环烯烃共聚物，其制备方法包括如下步骤：

(1)将反应瓶抽真空后再通氮气置换其中的空气，反复操作3次后，在氮气保护下分别投入环烯烃单体(I-6、II-5及II-12)、甲苯1136g、1-己烯0.42g，混合搅拌，控制反应瓶内温度0℃。将5.7mg Grubbs 1^st溶于10mL甲苯，再滴加至反应体系内，控制反应釜内温度不超过35℃。滴加完毕后，继续搅拌反应 1h，投入乙基乙烯基醚0.0036g，继续搅拌30min，结束反应，制得无色透明粘稠的环烯烃开环聚合物溶液，经测试该聚合物碘值为115.0gI₂/100g。

(2)向环烯烃开环聚合物溶液中投入0.1136g RuHCl(CO)(PPh₃)₃催化剂，搅拌均匀后投入高压反应釜，用氮气置换出釜内空气，再用高纯氢气加压至8 MPa，开启搅拌并升温至140℃，反应至釜内压力恒定时，停止加热，冷却至室温，卸压，出料，得到环烯烃共聚物溶液，经测试该聚合物碘值为1.2gI₂/100g，即氢化反应转化率达99.0％。

(3)向环烯烃共聚物溶液中加入10％三乙醇胺水溶液350g，开启搅拌并升温至一定温度后加入10％过氧化氢水溶液350g进行脱除反应2h，反应结束，冷却分层，保留环烯烃共聚物溶液相，脱除催化剂，经分析，Ru的脱除率为 99.0％。

(4)在脱除催化剂的环烯烃共聚物溶液相加入异丙醇，析出白色固体，经过滤、洗涤、干燥后制得耐热型环烯烃共聚物104.5g，即环烯烃单体转化率为 92.0％。

实施例7

选择环烯烃化合物

(64.0g，0.4mol)、及(31.2g，0.1mol) 两种环烯烃化合物作为反应原料进行开环易位聚合及加氢反应制备环烯烃共聚物，其制备方法包括如下步骤：

(1)将反应瓶抽真空后再通氮气置换其中的空气，反复操作3次后，在氮气保护下分别投入环烯烃单体(I-4及II-13)、甲苯952g、1-己烯0.42g，混合搅拌，控制反应瓶内温度20℃。将1.0mg Hoveyda-Grubbs溶于3mL甲苯，再滴加至反应体系内，控制反应釜内温度不超过35℃。滴加完毕后，继续搅拌反应1h，投入乙基乙烯基醚0.036g，继续搅拌30min，结束反应，制得无色透明粘稠的环烯烃开环聚合物溶液，经测试该聚合物碘值为143.5gI₂/100g。

(2)向环烯烃开环聚合物溶液中投入0.0952g RuHCl(CO)(PPh₃)₃催化剂，搅拌均匀后投入高压反应釜，用氮气置换出釜内空气，再用高纯氢气加压至10 MPa，开启搅拌并升温至120℃，反应至釜内压力恒定时，停止加热，冷却至室温，卸压，出料，得到环烯烃共聚物溶液，经测试该聚合物碘值为1.7gI₂/100g，即氢化反应转化率达98.8％。

(3)向环烯烃共聚物溶液中加入10％三乙醇胺水溶液265g，开启搅拌并升温至一定温度后加入10％过氧化氢水溶液265g进行脱除反应2h，反应结束，冷却分层，保留环烯烃共聚物溶液相，脱除催化剂，经分析，Ru的脱除率为 98.6％。

(4)在脱除催化剂的环烯烃共聚物溶液相加入异丙醇，析出白色固体，经过滤、洗涤、干燥后制得耐热型环烯烃共聚物89.0g，即环烯烃单体转化率为 93.5％。

实施例8

选择环烯烃化合物

(52.2g，0.3mol)、

(13.0g，0.05mol) 及

(48.9g，0.15mol)三种环烯烃化合物作为反应原料进行开环易位聚合及加氢反应制备环烯烃共聚物，其制备方法包括如下步骤：

(1)将反应瓶抽真空后再通氮气置换其中的空气，反复操作3次后，在氮气保护下分别投入环烯烃单体(I-5、II-6及II-14)、正己烷1141g、1-己烯0.42 g，混合搅拌，控制反应瓶内温度10℃。将3.4mg Grubbs 1^st溶于6mL正己烷，再滴加至反应体系内，控制反应釜内温度不超过35℃。滴加完毕后，继续搅拌反应1h，投入乙基乙烯基醚0.036g，继续搅拌30min，结束反应，制得无色透明粘稠的环烯烃开环聚合物溶液，经测试该聚合物碘值为121gI₂/100g。

(2)向环烯烃开环聚合物溶液中投入0.1141g Rh(PPh₃)₃Cl催化剂及0.1141gPPh₃，搅拌均匀后投入高压反应釜，用氮气置换出釜内空气，再用高纯氢气加压至10MPa，开启搅拌并升温至100℃，反应至釜内压力恒定时，停止加热，冷却至室温，卸压，出料，得到环烯烃共聚物溶液，经测试该聚合物碘值为1.2 gI₂/100g，即氢化反应转化率达99.0％。

(3)向环烯烃共聚物溶液中加入10％三乙醇胺水溶液315g，开启搅拌并升温至一定温度后加入10％过氧化氢水溶液315g进行脱除反应2h，反应结束，冷却分层，保留环烯烃共聚物溶液相，脱除催化剂，经分析，Ru的脱除率为 98.8％，Rh的脱除率为99.0％。

(4)在脱除催化剂的环烯烃共聚物溶液相加入异丙醇，析出白色固体，经过滤、洗涤、干燥后制得耐热型环烯烃共聚物107.3g，即环烯烃单体转化率为 94.0％。

实施例9

选择环烯烃化合物

(56.4g，0.3mol)、

(36.9g，0.15 mol)及

(16.3g，0.05mol)三种环烯烃化合物作为反应原料进行开环易位聚合及加氢反应制备环烯烃共聚物，其制备方法包括如下步骤：

(1)将反应瓶抽真空后再通氮气置换其中的空气，反复操作3次后，在氮气保护下分别投入环烯烃单体(I-6、II-3及II-15)、甲苯1100g、1-己烯0.42g，混合搅拌，控制反应瓶内温度20℃。将3.3mg Grubbs 2^nd溶于6mL甲苯，再滴加至反应体系内，控制反应釜内温度不超过35℃。滴加完毕后，继续搅拌反应 1h，投入乙基乙烯基醚0.036g，继续搅拌30min，结束反应，制得无色透明粘稠的环烯烃开环聚合物溶液，经测试该聚合物碘值为120.0g I₂/100g。

(2)向环烯烃开环聚合物溶液中投入0.1096g RuHCl(CO)(PPh₃)₃催化剂，搅拌均匀后投入高压反应釜，用氮气置换出釜内空气，再用高纯氢气加压至10 MPa，开启搅拌并升温至140℃，反应至釜内压力恒定时，停止加热，冷却至室温，卸压，出料，得到环烯烃共聚物溶液，经测试该聚合物碘值为0.1gI₂/100g，即氢化反应转化率达99.2％。

(3)向环烯烃共聚物溶液中加入10％三乙醇胺水溶液305g，开启搅拌并升温至一定温度后加入10％过氧化氢水溶液305g进行脱除反应2h，反应结束，冷却分层，保留环烯烃共聚物溶液相，脱除催化剂，经分析，Ru的脱除率为 99.0％。

(4)在脱除催化剂的环烯烃共聚物溶液相加入异丙醇，析出白色固体，经过滤、洗涤、干燥后制得耐热型环烯烃共聚物101.4g，即环烯烃单体转化率为 92.5％。

实施例10

选择环烯烃化合物(56.4g，0.3mol)、(26.0g，0.1mol) 及

(34.0g，0.1mol)三种环烯烃化合物作为反应原料进行开环易位聚合及加氢反应制备环烯烃共聚物，其制备方法包括如下步骤：

(1)将反应瓶抽真空后再通氮气置换其中的空气，反复操作3次后，在氮气保护下分别投入环烯烃单体(III-1、IV-1及V-1)、甲苯1164g、1-己烯0.42g，混合搅拌，控制反应瓶内温度20℃。将4.3mg Grubbs 1^st溶于10mL甲苯，再滴加至反应体系内，控制反应釜内温度不超过35℃。滴加完毕后，继续搅拌反应1h，投入乙基乙烯基醚0.025g，继续搅拌30min，结束反应，制得无色透明粘稠的环烯烃开环聚合物溶液，经测试该聚合物碘值为116.0gI₂/100g。

(2)向环烯烃开环聚合物溶液中投入0.1164g RuHCl(CO)(PPh₃)₃催化剂，搅拌均匀后投入高压反应釜，用氮气置换出釜内空气，再用高纯氢气加压至10 MPa，开启搅拌并升温至140℃，反应至釜内压力恒定时，停止加热，冷却至室温，卸压，出料，得到环烯烃共聚物溶液，经测试该聚合物碘值为1.2gI₂/100g，即氢化反应转化率达99.0％。

(3)向环烯烃共聚物溶液中加入10％三乙醇胺水溶液320g，开启搅拌并升温至一定温度后加入10％过氧化氢水溶液320g进行脱除反应2h，反应结束，冷却分层，保留环烯烃共聚物溶液相，脱除催化剂，经分析，Ru的脱除率为 98.8％。

(4)在脱除催化剂的环烯烃共聚物溶液相加入异丙醇，析出白色固体，经过滤、洗涤、干燥后制得耐热型环烯烃共聚物105.3g，即环烯烃单体转化率为 90.5％。

对比例1

本对比例的环烯烃共聚物为TOPAS 6015，购于美国泰科纳公司。

对比例2

本对比例的环烯烃共聚物为TOPAS 6017，购于美国泰科纳公司。

对比例3

与实施例1的区别在于，不加入单体II-1和单体II-7，单体I-1的加入量为0.5mol。

性能测试

(1)Ru或Rh含量的测定：采用原子吸收分光光度计(型号：PE-5000型，生产厂家：美国PerkinElmer公司)分析萃取液中Ru或Rh金属的含量，

Ru或Rh脱除率计算：

(2)聚合物碘值：测试方法为GB/T 5532-2008；

氢化反应转化率计算：

(3)聚合物收率计算：

(4)聚合物重均分子量(M_w)及分子量分布(PDI)测试：

使用高温凝胶渗透色谱仪(型号：Agilent PL gel MIXED-BLS，生产厂家：美国安捷伦公司)，流动相为1,2,4-三氯苯，柱温为150℃，流速为1mL/min，进样体积为200μL，标准品为窄分布聚苯乙烯。

(5)聚合物玻璃化温度(Tg)：测试方法为ISO 11375-1,-2,-3。

(6)聚合物热变形温度(HDT，1.82MPa)：测试温度为ISO 75part 2。

(7)聚合物总透光率(t＝120μm)：制备厚120μm的样品，测试方法为 ASTM-D 1003测试其总透光率。

性能测试(4)至(7)的测试结果如表1所示。

表1

表1中，“—”代表未进行该项测试。

从表1可见，本发明制备的环烯烃共聚物，重均分子量为115000～135000，分子量分布PDI为1.75～2.30，分子量及分子量分布均匀，玻璃化转变温度为185～210℃，热变形温度达158～178℃，透光率达91％，与两款耐温性能优异的两款进口材料TOPAS 6015(对比例1)及TOPAS 6017(对比例2)相比，具有更高的玻璃化转变温度及热变形温度，满足更高的耐热性需求。

对比例3相较于实施例1仅省略其中的一种单体，且保证总单体加入量不变，得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度以及热变形温度明显下降，由此证明，只有当环烯烃共聚物中同时包含本发明的两种特定结构的结构单元时，才能够获得上述优异的性能。

催化剂脱除率测试

取实施例1中步骤(2)的环烯烃共聚物溶液，按照步骤(3)的催化剂脱除步骤，选用不同的萃取剂和过氧化物及其用量，反应结束后，萃取剂与过氧化物的水溶液与环烯烃共聚物溶液分层，分析萃取剂水溶液中催化剂的金属浓度，测得环烯烃共聚物溶液中催化剂脱除率，具体见表2。

表2

由表2可见，以三乙醇胺/过氧化氢组成的体系共同参与催化剂的脱除反应，其催化剂的脱除效果最佳。因此在实施例2～10中均选择三乙醇胺/过氧化氢体系进行催化剂的脱除，以实现最高的贵金属的回收率及最佳的聚合物产品品质。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。