阅读说明：本技术 一种复配催化剂和聚酮的制备方法 (Preparation method of compound catalyst and polyketone ) 是由 王旭亮 裴立军 曹丽艳 王朋朋 高秀云 郭龙龙 刘英贤 于 2020-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明属于聚合物合成领域,尤其涉及一种复配催化剂和聚酮的制备方法。本发明提供的复配催化剂包括钯化合物、1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷和ZSM-5分子筛。本发明通过对催化剂的成分组成进行优化设计,获得了性能优异的复配催化剂,采用该复配催化剂制备聚酮时,可以有效改善制备过程中聚酮在反应釜内壁附着的问题,并且还可以提高制得的聚酮产品的堆积密度。实验结果表明,采用本发明复配催化剂制备的聚酮的堆密度最高可达0.3g/cm<Sup>3</Sup>。(The invention belongs to the field of polymer synthesis, and particularly relates to a preparation method of a compound catalyst and polyketone. The compound catalyst provided by the invention comprises a palladium compound and 1, 3-bis [ di (2-methoxyphenyl) phosphino]Propane and ZSM-5 molecular sieves. According to the invention, the component composition of the catalyst is optimally designed, so that the compound catalyst with excellent performance is obtained, when the compound catalyst is used for preparing polyketone, the problem that the polyketone is adhered to the inner wall of a reaction kettle in the preparation process can be effectively solved, and the bulk density of the prepared polyketone product can be improved. Experimental results show that the maximum bulk density of the polyketone prepared by adopting the compound catalyst can reach 0.3g/cm 3 。)

一种复配催化剂和聚酮的制备方法

技术领域

本发明属于聚合物合成领域，尤其涉及一种复配催化剂和聚酮的制备方法。

背景技术

由于石油资源日益减少，石油价格不断上涨，以煤为原料的化学工业受到了重视，一碳化工是煤化学工业中的重要开发项目。从储量相对丰富的煤和甲烷中得到的一氧化碳成为制造甲醇、乙醇等有机化工产品的重要原料，而且利用CO合成高分子材料的研究也在国内外广泛开展。

由CO和α-烯烃共聚可以制备主链含有羰基的功能高分子材料—聚酮，聚酮中羰基的光敏性赋予聚酮独特的光降解性能，聚酮能在自然环境中缓慢并完全降解为烯类和CO₂等小分子，从这个角度讲聚酮是一种新型环境友好材料。因此，聚酮的研究和开发正顺应了当今时代对节能与环保两大要求，具有十分重要的现实意义和广阔的发展前景。

有关聚酮的合成工艺的研究，早在上个世纪50年代初即已开始，可通过烯基化合物和一氧化碳的自由基共聚、辐照共聚和催化共聚三种方式进行制备。近年来，研究较多的是催化共聚，然而，目前在采用催化共聚方式合成聚酮时，聚酮产物容易附着在反应釜内壁上，而且制备得到的聚酮产品的粉料堆积密度较低，从而严重影响了聚酮生产工艺的连续性及生产效率，增加了生产成本。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复配催化剂和聚酮的制备方法，采用本发明提供的复配催化剂制备聚酮时，可以改善聚酮产品在反应釜内壁附着的问题，并且可以提高聚酮产品的堆积密度。

本发明提供了一种复配催化剂，包括钯化合物、1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷和ZSM-5分子筛。

优选的，所述钯化合物包括三氟乙酸钯、乙酰氯化钯、氯化钯、双(N,N-二乙基氨基甲酸醋)双(二乙胺)钯和硫酸钯中的一种或多种。

优选的，所述ZSM-5分子筛中SiO₂和Al₂O₃的摩尔比为(30～400)：1。

优选的，所述ZSM-5分子筛的堆密度为0.5～0.6g/mL，比表面积≥400m²/g，结晶度≥85％。

优选的，所述钯化合物和1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷的摩尔比为1：(0.1～3)；

所述钯化合物和ZSM-5分子筛的质量比为1：(10～1000)。

优选的，所述钯化合物和1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷的摩尔比为1:1.2；

所述钯化合物和ZSM-5分子筛的质量比为1:100。

本发明提供了一种聚酮的制备方法，包括以下步骤：

在催化剂存在下，一氧化碳和烯基化合物在有机溶剂中进行反应，得到聚酮；

所述催化剂为上述技术方案所述的复配催化剂。

优选的，所述烯基化合物包括α-烯烃、烯基芳香族化合物、环状烯烃、卤化烯烃和烯酸酯中的一种或多种。

优选的，所述α-烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和乙烯基环己烷中的一种或多种；

所述烯基芳香族化合物包括苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯；

所述环状烯烃包括环戊烯、降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-苯基降冰片烯、四环十二烯、三环十二烯、三环十一烯、五环十五烯、五环十六烯和8-乙基四环十二烯中的一种或多种；

所述卤化烯烃包括氯乙烯；

所述烯酸酯包括丙烯酸乙酯和/或丙烯酸甲酯。

优选的，所述反应的压力为常压～20MPa；所述反应的温度为40～180℃；所述反应的时间为1～5h。

与现有技术相比，本发明提供了一种复配催化剂和聚酮的制备方法。本发明提供的复配催化剂包括钯化合物、1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷和ZSM-5分子筛。本发明通过对催化剂的成分组成进行优化设计，获得了性能优异的复配催化剂，采用该复配催化剂制备聚酮时，可以有效改善制备过程中聚酮在反应釜内壁附着的问题，并且还可以提高制得的聚酮产品的堆积密度。实验结果表明，采用本发明复配催化剂制备的聚酮的堆密度最高可达0.3g/cm³。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种复配催化剂，包括钯化合物、1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷和ZSM-5分子筛。

本发明提供的复配催化剂包括钯化合物、1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷和ZSM-5分子筛。其中，所述钯化合物优选包括三氟乙酸钯、乙酰氯化钯、氯化钯、双(N,N-二乙基氨基甲酸醋)双(二乙胺)钯和硫酸钯中的一种或多种。在本发明中，在提高催化剂活性和固有粘度方面，最优选使用氯化钯。

在本发明中，所述ZSM-5分子筛中SiO₂和Al₂O₃的摩尔比(硅铝比)优选为(30～400)：1，具体可为30:1、70:1、100:1、300:1或400:1；所述ZSM-5分子筛的堆密度优选为0.5～0.6g/mL；所述ZSM-5分子筛的比表面积优选为≥400m²/g；所述ZSM-5分子筛的结晶度优选为≥85％；所述ZSM-5分子筛的Na₂O含量优选为≤1wt％；所述ZSM-5分子筛的550℃烧失量优选为≤8wt％。

在本发明中，复配催化剂中，所述钯化合物和1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷的摩尔比优选为1：(0.1～3)，更优选为1：(1～3)，具体可为1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9或1:3；所述钯化合物和ZSM-5分子筛的质量比优选为1：(10～1000)，更优选为1：(50～200)，具体可为1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100、1:110、1:120、1:130、1:140、1:150、1:160、1:170、1:180、1:190或1:200。在本发明中，所述钯化合物和1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷的摩尔比最优选为1:1.2，所述钯化合物和ZSM-5分子筛的质量比最优为1:100，该比例下的复配催化剂具有最好的使用效果，采用该复配催化剂制备的聚酮具有最令人满意的堆积密，并且所得到的聚酮产品完全不会附着在反应釜内壁上。

本发明通过对催化剂的成分组成进行优化设计，获得了性能优异的复配催化剂，采用该复配催化剂制备聚酮时，可以有效改善制备过程中聚酮在反应釜内壁附着的问题，并且还可以提高制得的聚酮产品的堆积密度。实验结果表明，采用本发明复配催化剂制备的聚酮的堆密度最高可达0.3g/cm³。

本发明还提供了一种聚酮的制备方法，包括以下步骤：

在催化剂存在下，一氧化碳和烯基化合物在有机溶剂中进行反应，得到聚酮；

所述催化剂为上述技术方案所述的复配催化剂。

在本发明提供的制备方法中，首先将一氧化碳和烯基化合物在所述催化剂存在下在有机溶剂中进行反应。其中，所述烯基化合物优选包括α-烯烃、烯基芳香族化合物、环状烯烃、卤化烯烃和烯酸酯中的一种或多种；所述α-烯烃优选包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和乙烯基环己烷中的一种或多种；所述烯基芳香族化合物优选包括苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯；所述环状烯烃优选包括环戊烯、降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-苯基降冰片烯、四环十二烯、三环十二烯、三环十一烯、五环十五烯、五环十六烯和8-乙基四环十二烯中的一种或多种；所述卤化烯烃优选包括氯乙烯；所述烯酸酯优选包括丙烯酸乙酯和/或丙烯酸甲酯。在本发明中，所述烯基化合物更优选为α-烯烃，最优选为碳原子数为2～4的α-烯烃，最最优选为乙烯。

在本发明提供的制备方法中，所述有机溶剂包括但不限于醇、酚、胺、酮、醚和腈中的一种或多种；所述醇优选包括乙醇、丙醇、丁醇、六氟异丙醇和乙二醇中的一种或多种；所述酚优选为间甲酚；所述胺优选为苯胺；所述酮优选包括丙酮和/或甲基乙基酮；所述醚优选包括二***、四氢呋喃和二甘醇二甲醚中的一种或多种；所述腈优选为乙腈。在本发明中，在经济性方面和操作的稳定性方面所述有机溶剂优选为醇，更优选乙醇。

在本发明提供的制备方法中，所述复配催化剂中的钯化合物与所述有机溶剂的用量比优选为(0.01～100)mmol：1L，更优选为(0.01～10)mmol：1L，具体可为0.01mmol:1L、0.02mmol:1L、0.03mmol:1L、0.04mmol:1L、0.05mmol:1L、0.06mmol:1L、0.07mmol:1L、0.08mmol:1L、0.09mmol:1L、0.1mmol:1L、0.12mmol:1L、0.15mmol:1L、0.2mmol:1L、0.5mmol:1L、1mmol:1L、1.5mmol:1L、2mmol:1L、2.5mmol:1L、3mmol:1L、4mmol:1L、5mmol:1L、6mmol:1L、7mmol:1L、8mmol:1L、9mmol:1L或10mmol:1L。

在本发明提供的制备方法中，所述反应在密闭反应釜中进行，进行反应之前，先除去密闭反应釜中的空气。在本发明中，所述一氧化碳和烯基化合物在密闭反应釜中的质量比优选为1：(0.5～2)，具体可为1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2；所述反应的压力优选为常压～20MPa，更优选为4～15MPa，具体可为4MPa、4.5MPa、5MPa、5.5MPa、6MPa、6.5MPa、7MPa、7.5MPa、8MPa、8.5MPa、9MPa、9.5MPa、10MPa、10.5MPa、11MPa、11.5MPa、12MPa、12.5MPa、13MPa、13.5MPa、14MPa、14.5MPa或15MPa；所述反应的温度优选为40～180℃，更优选为50～120℃，具体可为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃；所述反应的时间优选为1～5h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。

在本发明提供的制备方法中，反应结束后，对反应产物进行后处理，所述后处理的过程优选包括：对反应产物依次进行过滤、洗涤和干燥。后处理结束后，得到聚酮。

本发明提供的制备方法采用本发明上述技术方案提供的复配催化剂制备聚酮，可以有效改善制备过程中聚酮在反应釜内壁附着的问题，并且可以提高制得的聚酮产品的堆积密度。实验结果表明，采用本发明制备方法制备的聚酮的堆密度最高可达0.3g/cm³。

为更清楚起见，下面通过以下实施例和比较例进行详细说明。

在本发明提供的下述实施例和比较例中，催化剂活性＝聚合得到的聚酮重量÷(钯的重量×反应时间)，单位：kg/(g-Pd·hr)；堆积密度＝聚合得到的聚酮重量÷聚酮的体积，单位：g/cm³。

在本发明提供的下述实施例和比较例中，所采用的ZSM-5分子筛由南开大学催化剂厂提供，其技术指标如表1所示：

表1ZSM-5分子筛的技术指标

指标项目	单位	ZSM-5
			Na<sub>2</sub>O	wt％	＜1
堆密度	g/mL	0.5～0.6
			比表面积	m<sup>2</sup>/g	＞400
结晶度	％	＞85
			550℃烧失量	wt％	＜8

实施例1

将0.0444g氯化钯、0.1623g 1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷(BDOMPP)和2.22g硅铝比为30的ZSM-5分子筛一起加入到3000mL乙醇中，向利用真空除去空气后进行了氮气置换的不锈钢制高压釜内装入上述乙醇混合物。将高压釜密闭，然后以400rpm的速度搅拌内容物并同时加热。当内温达到70℃时，添加质量比为1:1的一氧化碳和乙烯的混合气体，直至高压釜的内压为4.0MPa。保持内温70℃、内压4.0MPa的条件，持续搅拌2小时。冷却后，除去高压釜内的气体，取出内容物。过滤反应溶液，以乙醇洗涤数次后，在室温～70℃下减压干燥，得到399.6g聚酮产品。

在本实施例中，催化剂活性为7.51kg/(g-Pd·hr)，聚酮产品的堆积密度为0.25g/cm³，反应釜内壁未附着产品。

实施例2

将0.0444g氯化钯、0.1623g 1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷(BDOMPP)和4.44g硅铝比为70的ZSM-5分子筛一起加入到3000mL乙醇中，向利用真空除去空气后进行了氮气置换的不锈钢制高压釜内装入上述乙醇混合物。将高压釜密闭，然后以400rpm的速度搅拌内容物并同时加热。当内温达到70℃时，添加质量比为1:1的一氧化碳和乙烯的混合气体，直至高压釜的内压为4.0MPa。保持内温70℃、内压4.0MPa的条件，持续搅拌2小时。冷却后，除去高压釜内的气体，取出内容物。过滤反应溶液，以乙醇洗涤数次后，在室温～70℃下减压干燥，得到510.4g聚酮产品。

在本实施例中，催化剂活性为9.60kg/(g-Pd·hr)，聚酮产品的堆积密度为0.3g/cm³，反应釜内壁未附着产品。

实施例3

将0.0444g氯化钯、0.1623g 1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷(BDOMPP)和2.22g硅铝比为70的ZSM-5分子筛一起加入到3000mL乙醇中，向利用真空除去空气后进行了氮气置换的不锈钢制高压釜内装入上述乙醇混合物。将高压釜密闭，然后以400rpm的速度搅拌内容物并同时加热。当内温达到70℃时，添加质量比为1:1的一氧化碳和乙烯的混合气体，直至高压釜的内压为4.0MPa。保持内温70℃、内压4.0MPa的条件，持续搅拌2小时。冷却后，除去高压釜内的气体，取出内容物。过滤反应溶液，以乙醇洗涤数次后，在室温～70℃下减压干燥，得到467.6g聚酮产品。

在本实施例中，催化剂活性为8.79kg/(g-Pd·hr)，聚酮产品的堆积密度为0.27g/cm³，反应釜内壁未附着产品。

实施例4

将0.0444g氯化钯、0.1623g 1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷(BDOMPP)和4.44g硅铝比为100的ZSM-5分子筛一起加入到3000mL乙醇中，向利用真空除去空气后进行了氮气置换的不锈钢制高压釜内装入上述乙醇混合物。将高压釜密闭，然后以400rpm的速度搅拌内容物并同时加热。当内温达到70℃时，添加质量比为1:1的一氧化碳和乙烯的混合气体，直至高压釜的内压为4.0MPa。保持内温70℃、内压4.0MPa的条件，持续搅拌2小时。冷却后，除去高压釜内的气体，取出内容物。过滤反应溶液，以乙醇洗涤数次后，在室温～70℃下减压干燥，得到354.6g聚酮产品。

在本实施例中，催化剂活性为6.67kg/(g-Pd·hr)，聚酮产品的堆积密度为0.22g/cm³，反应釜内壁附着产品。

实施例5

将0.0444g氯化钯、0.1623g 1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷(BDOMPP)和4.44g硅铝比为300的ZSM-5分子筛一起加入到3000mL乙醇中，向利用真空除去空气后进行了氮气置换的不锈钢制高压釜内装入上述乙醇混合物。将高压釜密闭，然后以400rpm的速度搅拌内容物并同时加热。当内温达到70℃时，添加质量比为1:1的一氧化碳和乙烯的混合气体，直至高压釜的内压为4.0MPa。保持内温70℃、内压4.0MPa的条件，持续搅拌2小时。冷却后，除去高压釜内的气体，取出内容物。过滤反应溶液，以乙醇洗涤数次后，在室温～70℃下减压干燥，得到412.2g聚酮产品。

在本实施例中，催化剂活性为7.75kg/(g-Pd·hr)，聚酮产品的堆积密度为0.24g/cm³，反应釜内壁附着产品。

比较例1

将0.0444g氯化钯、0.1623g 1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷(BDOMPP)和0.0291g三氟乙酸一起溶解于3000mL乙醇中，向利用真空除去空气后进行了氮气置换的不锈钢制高压釜内装入上述乙醇混合液。将高压釜密闭，然后以400rpm的速度搅拌内容物并同时加热。当内温达到70℃时，添加质量比为1:1的一氧化碳和乙烯的混合气体，直至高压釜的内压为4.0MPa。保持内温70℃、内压4.0MPa的条件，持续搅拌2小时。冷却后，除去高压釜内的气体，取出内容物。过滤反应溶液，以乙醇洗涤数次后，在室温～70℃下减压干燥，得到223.5g聚酮产品。

在本比较例中，催化剂活性为4.20kg/(g-Pd·hr)，聚酮产品的堆积密度为0.09g/cm³，反应釜内壁附着产品。

比较例2

将0.0444g氯化钯、0.1623g 1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷(BDOMPP)酸一起溶解于3000mL乙醇中，向利用真空除去空气后进行了氮气置换的不锈钢制高压釜内装入上述乙醇混合液。将高压釜密闭，然后以400rpm的速度搅拌内容物并同时加热。当内温达到70℃时，添加质量比为1:1的一氧化碳和乙烯的混合气体，直至高压釜的内压为4.0MPa。保持内温70℃、内压4.0MPa的条件，持续搅拌2小时。冷却后，除去高压釜内的气体，取出内容物。过滤反应溶液，以乙醇洗涤数次后，在室温～70℃下减压干燥，得到63.1g聚酮产品。

在本比较例中，催化剂活性为1.19kg/(g-Pd·hr)，聚酮产品的堆积密度为0.09g/cm³，反应釜内壁附着产品。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。