阅读说明：本技术 一种聚酮的制备方法 (Preparation method of polyketone ) 是由 王旭亮 裴立军 曹丽艳 王朋朋 高秀云 郭龙龙 刘英贤 于 2020-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明属于化工技术领域,尤其涉及一种聚酮的制备方法。本发明提供了一种聚酮的制备方法,包括以下步骤：一氧化碳和烯烃在含有锡化合物、催化剂和配体的溶剂中进行聚合反应,得到聚酮；所述锡化合物包括锡盐和/或亚锡盐。本发明提供的制备方法将锡化合物作为晶种,在反应之初将其加入到聚合反应体系中,从而有效提升了制备得到的聚酮产品的堆密度。实验结果表明：相比于传统制备工艺,采用本发明方法制备得到的聚酮产品的堆密度可由0.09g/mL提至0.43g/mL。(The invention belongs to the technical field of chemical industry, and particularly relates to a preparation method of polyketone. The invention provides a preparation method of polyketone, which comprises the following steps: carrying out polymerization reaction on carbon monoxide and olefin in a solvent containing a tin compound, a catalyst and a ligand to obtain polyketone; the tin compound includes a tin salt and/or a stannous salt. The preparation method provided by the invention takes the tin compound as the seed crystal, and the tin compound is added into a polymerization reaction system at the beginning of the reaction, thereby effectively improving the bulk density of the polyketone product obtained by preparation. The experimental results show that: compared with the traditional preparation process, the bulk density of the polyketone product prepared by the method can be improved from 0.09g/mL to 0.43 g/mL.)

一种聚酮的制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种聚酮的制备方法。

背景技术

自上世纪八十年代以来，利用CO和烯属不饱和烃交替共聚合成聚酮备受学术界和工业应用的青睐。聚酮是一种具有优良综合性能的绿色高分子材料，可用作通用塑料、工程塑料、特种工程塑料、纤维和薄膜等材料。聚酮主链上的酮基赋予了其优异的可光降解性能和可化学改性的性能，聚酮的主要原料来源广泛，其中的CO除可以从煤造气获得，还可以从含CO工业废气中通过净化获得，这使聚酮的合成和应用名副其实地成为新世纪的绿色合成高分子材料。

聚酮产品的堆密度是其最重要的性质之一，因为堆密度无论是对聚合物的制备还是对聚合物的精制、储存、运输和加工中都有着重要的影响。在制备过程方面，由于间歇式的反应釜中可承装的聚酮体积是一定的，堆密度低，则单釜生产出的聚酮量就低，催化剂的催化活性相对就下降；并且聚酮产品堆密度较低，容易造成釜内溶剂被蓬松的聚酮产品吸附，导致聚酮产品无法从釜底放出；其次堆密度低会导致产品出现挂壁现象，高压反应釜清理困难，都会影响工艺流程的流畅性。在储存和运输方面，聚酮产品的堆密度越大，其所占的空间体积就越小。在加工成型方面，加工堆密度较低的聚酮产品，必须首先对其进行压缩，以使其适于用通用的设备进行后续加工，聚酮产品的堆密度越大，越不需要对其进行预处理。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚酮的制备方法，采用本发明提供的方法能够制备得到具有较高堆密度的聚酮产品。

本发明提供了一种聚酮的制备方法，包括以下步骤：

一氧化碳和烯烃在含有锡化合物、催化剂和配体的溶剂中进行聚合反应，得到聚酮；

所述锡化合物包括锡盐和/或亚锡盐。

优选的，所述锡化合物包括氯化锡和/或氯化亚锡。

优选的，所述锡化合物和溶剂的用量比为(0.01～0.1)g：100mL。

优选的，所述催化剂包括硝酸钯、硫酸钯、磺酸钯和醋酸钯中的一种或多种。

优选的，所述配体为二齿配体。

优选的，所述二齿配体具有式(I)结构：

式(I)中，R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自苯基或取代苯基，R₅为至少含有3个碳原子的亚烷基。

优选的，所述溶剂中还含有醌和/或pKa＜6的酸的阴离子。

优选的，所述醌包括苯醌和/或萘醌；

所述pKa＜6的酸的阴离子包括硫酸根、苯磺酸根、对甲苯磺酸根、甲磺酸根、三氟甲基磺酸根、高氯酸根、三氯乙酸根和三氟乙酸根中的一种或多种。

优选的，所述一氧化碳和烯烃的摩尔比为1：(0.5～5)。

优选的，所述聚合反应的温度为30～150℃；所述聚合反应的压力为2～10MPa；所述聚合反应的时间为1～10h。

与现有技术相比，本发明提供了一种聚酮的制备方法，包括以下步骤：一氧化碳和烯烃在含有锡化合物、催化剂和配体的溶剂中进行聚合反应，得到聚酮；所述锡化合物包括锡盐和/或亚锡盐。本发明提供的制备方法将锡化合物作为晶种，在反应之初将其加入到聚合反应体系中，从而有效提升了制备得到的聚酮产品的堆密度。实验结果表明：相比于传统制备工艺，采用本发明方法制备得到的聚酮产品的堆密度可由0.09g/mL提至0.43g/mL。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种聚酮的制备方法，包括以下步骤：

一氧化碳和烯烃在含有锡化合物、催化剂和配体的溶剂中进行聚合反应，得到聚酮；

所述锡化合物包括锡盐和/或亚锡盐。

在本发明提供的制备方法中，首先将锡化合物、催化剂和配体添加到溶剂中。其中，所述锡化合物包括锡盐和/或亚锡盐，优选包括氯化锡和/或氯化亚锡，所述锡盐和亚锡盐的质量比优选为1：(1～5)，更优选为1:3；所述锡化合物与所述溶剂的用量比优选为(0.01～0.1)g：100mL，具体可为0.01g:100mL、0.015g:100mL、0.02g:100mL、0.025g:100mL、0.03g:100mL、0.032g:100mL、0.035g:100mL、0.04g:100mL、0.045g:100mL、0.05g:100mL、0.055g:100mL、0.06g:100mL、0.065g:100mL、0.07g:100mL、0.075g:100mL、0.08g:100mL、0.085g:100mL、0.09g:100mL、0.095g:100mL或0.1g:100mL。

在本发明中，所述催化剂优选为钯催化剂，包括但不限于硝酸钯、硫酸钯、磺酸钯和醋酸钯中的一种或多种；所述催化剂在所述溶剂中的含量优选为0.01～1mmol/L，具体可为0.01mmol/L、0.02mmol/L、0.03mmol/L、0.04mmol/L、0.05mmol/L、0.06mmol/L、0.07mmol/L、0.075mmol/L、0.08mmol/L、0.09mmol/L、0.1mmol/L、0.15mmol/L、0.2mmol/L、0.25mmol/L、0.3mmol/L、0.35mmol/L、0.4mmol/L、0.45mmol/L、0.5mmol/L、0.55mmol/L、0.6mmol/L、0.65mmol/L、0.7mmol/L、0.75mmol/L、0.8mmol/L、0.85mmol/L、0.9mmol/L、0.95mmol/L或1mmol/L。

在本发明中，所述配体优选为二齿配体，所述二齿配体优选具有式(I)结构：

式(I)中，R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自苯基或取代苯基，R₅为至少含有3个碳原子的亚烷基。

在本发明中，所述二齿配体具体可为3,3-双-[双-(2-甲氧基苯基)膦甲基]-1,5-二氧杂-螺[5,5]十一烷、2,2-二甲氧基-1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷和1,3-双-[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷中的一种或多种；所述配体与所述催化剂的摩尔比优选为(0.5～1.5)：1，具体可为0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1、1:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1、1.2:1、1.25:1、1.3:1、1.35:1、1.4:1、1.45:1或1.5:1。

在本发明中，所述溶剂优选为低级脂肪族醇，包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种。

在本发明提供的制备方法中，所述溶剂中优选还含有醌和/或pKa＜6的酸的阴离子。其中，所述醌优选包括苯醌和/或萘醌，所述苯醌包括但不限于1,2-苯醌(邻苯醌)、1,4-苯醌(对苯醌)和四氯对苯醌中的一种或多种，所述萘醌包括但不限于1,2-萘醌和/或1,4-萘醌；所述醌与所述催化剂的摩尔比优选为(2～20)：1，具体可为2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.5:1、10:1、10.5:1、11:1、11.5:1、12:1、12.5:1、13:1、13.5:1、14:1、14.5:1、15:1、15.5:1、16:1、16.5:1、17:1、17.5:1、18:1、18.5:1、19:1、19.5:1或20:1。

在本发明中，所述pKa＜6的酸的阴离子包括但不限于硫酸根、苯磺酸根、对甲苯磺酸根、甲磺酸根、三氟甲基磺酸根、高氯酸根、三氯乙酸根和三氟乙酸根中的一种或多种；所述阴离子优选由所述酸和/或所述酸对应的金属盐提供，所述酸和所述金属盐所提供的酸根离子的种类可以相同也可以不同，所述酸包括但不限于硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲基磺酸、高氯酸、三氯乙酸和三氟乙酸中的一种或多种，所述金属盐包括但不限于钠盐、钾盐、镁盐和铁盐中的一种或多种，具体可为三氟甲磺酸镁和/或三氟甲磺酸铁。在本发明中，以所述阴离子由所述酸提供为例，所述酸优选占所述溶剂质量的0.5～2wt％，具体可为0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％或2wt％。

在本发明提供的制备方法中，上述各物料在溶剂中添加完毕后，向加入有所述溶剂的反应釜内充入反应气体，进行聚合反应。其中，所述溶剂的体积与所述反应釜的有效容积的比优选为(0.2～0.7)：1，更优选为(0.3～0.5)：1，具体可为0.3:1、0.4:1或0.5:1；所述反应气体包括一氧化碳和烯烃，所述烯烃包括但不限于乙烯和/或丙烯；所述一氧化碳和烯烃的摩尔比优选为1：(0.5～5)，具体可为1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.7、1:3、1:3.2、1:3.5、1:3.7、1:4、1:4.2、1:4.5、1:4.7或1:5。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为30～150℃，具体可为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃；所述聚合反应的压力优选为2～10MPa，具体可为2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、3.8MPa、4MPa、4.2MPa、4.5MPa、5MPa、5.2MPa、5.5MPa、6MPa、6.5MPa、7MPa、7.5MPa、8MPa、8.5MPa、9MPa、9.5MPa或10MPa，所述聚合反应的压力由充入到反应釜内的反应气体提供，在本发明提供的一个实施例中，所述反应气体包括一氧化碳、乙烯和丙烯，其中，丙烯的充入量已提前计算好，通过控制一氧化碳和乙烯的充入量来调控聚合反应的压力；所述聚合反应的搅拌速度优选为100～500r/min，具体可为100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min或500r/min；所述聚合反应的时间优选为1～10h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h。

在本发明提供的制备方法中，聚合反应结束后，得到的反应产物即为本发明制备的聚酮。然后将所述聚酮从溶剂中滤出，洗涤，干燥。其中，所述洗涤的洗涤剂优选为甲醇；所述干燥的温度优选为70～90℃，具体可为70℃、75℃、80℃、85℃或90℃；所述干燥的时间优选为1～5h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。

本发明提供的制备方法将锡化合物作为晶种，在反应之初将其加入到聚合反应体系中，从而有效提升了制备的聚酮产品的堆密度。实验结果表明：相比于传统制备工艺，采用本发明方法制备得到的聚酮产品的堆密度可由0.09g/mL提至0.5g/mL。

为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。

在本发明提供的下述实施例和对比例中，催化活性＝聚合得到的聚酮重量÷(钯的重量×反应时间)，单位：kg/(g-Pd·h)；堆密度＝聚合得到的聚酮重量÷聚酮的体积，单位：g/mL。

实施例1

CO/乙烯/丙烯三元聚合物的制备：

在500mL高压反应釜中加入250mL甲醇，9.7mg对苯醌，0.05g氯化锡，占甲醇质量1％的三氟甲磺酸，以及催化剂溶液：10mL丙酮、1.68mg氯化钯、6.8mg 3,3-双-[双-(2-甲氧基苯基)膦甲基]-1,5-二氧杂-螺[5,5]十一烷。

加入上述物质后，高压釜内充入氮气保压、置换，然后充入丙烯15g，充入CO和C₂H₄质量比为1：1的混合气至3.5MPa，开始升温，设定温度50℃，搅拌速度400r/min，当温度升至50℃时，持续补入CO和C₂H₄质量比为1：1的混合气，维持反应压力为3.8MPa，反应时间4h。

反应结束后产品与甲醇分层，可从高压釜中直接倒出，反应釜内壁未附着产品。将所得聚酮产品过滤，用甲醇洗涤，然后真空干燥箱80℃干燥3h，得到的产品量为86g，催化活性为21.37kg/(g-Pd·h)，产品堆密度为0.43g/mL，产品粒径数据如表1所示：

表1实施例1聚酮产品的粒径

样品名称	颗粒折射率	Dx(10)	Dx(50)	Dx(90)
					聚酮粒径	1.5	39.7	125	1540

实施例2

CO/乙烯二元聚合物的制备：

在1L高压反应釜中加入300mL甲醇，15.2mg对苯醌，0.06g氯化亚锡，占甲醇质量1％的对甲苯磺酸，以及催化剂溶液：20mL丙酮、3.36mg氯化钯、14.5mg 2,2-二甲氧基-1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷。

加入上述物质后，高压釜内充入氮气保压、置换，充入CO和C₂H₄质量比为1：1的混合气至4.2MPa，开始升温，设定温度45℃，搅拌速度300r/min，当温度升至45℃时，持续补入CO和C₂H₄质量比为1：1的混合气，维持反应压力为4.2MPa，反应时间2h。

反应结束后，所得产品有大量甲醇剩余，产品可从釜底直接放出，反应釜内壁未附着产品。将所得聚酮产品过滤，用甲醇洗涤，然后真空干燥箱80℃干燥3h，得到的产品量为70.12g，催化活性为17.42kg/(g-Pd·h)，产品堆密度为0.42g/mL，产品粒径数据如表2所示：

表2实施例2聚酮产品的粒径

样品名称	颗粒折射率	Dx(10)	Dx(50)	Dx(90)
					聚酮粒径	1.5	41.2	168	1750

实施例3

CO/乙烯/丙烯三元聚合物的制备：

在10L高压反应釜中加入4L乙醇，112mg邻苯醌，0.6g氯化亚锡，0.2g氯化锡，占乙醇质量1％的三氟乙酸，以及催化剂溶液：200mL丙酮、33.6mg氯化钯、145mg 1,3-双-[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷。

加入上述物质后，高压釜内充入氮气保压、置换，然后充入丙烯200g，充入CO和C₂H₄质量比为1：1的混合气至3.0MPa，开始升温，设定温度100℃，搅拌速度200r/min，当温度升至100℃时，持续补入CO和C₂H₄质量比为1：1的混合气，维持反应压力为3.5MPa，反应时间3h，再将温度升至110℃，持续补气，维持压力4.0MPa，反应2h。

反应结束后产品可直接从釜底放出，反应釜内壁未附着产品。将所得聚酮产品过滤，用甲醇洗涤，然后真空干燥箱80℃干燥3h，得到的产品量为4817.53g，催化活性为47.88kg/(g-Pd·h)，产品堆密度为0.35g/mL，产品粒径数据如表3所示：

表3实施例3聚酮产品的粒径

样品名称	颗粒折射率	Dx(10)	Dx(50)	Dx(90)
					聚酮粒径	1.5	45.1	196	1860

对比例1

CO/乙烯/丙烯三元聚合物的制备：

在10L高压反应釜中加入4L乙醇，112mg邻苯醌，占乙醇质量1％的三氟乙酸，以及催化剂溶液：200mL丙酮、33.6mg氯化钯、145mg 1,3-双-[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷。

加入上述物质后，高压釜内充入氮气保压、置换，然后充入丙烯200g，充入CO和C₂H₄质量比为1：1的混合气至3.0MPa，开始升温，设定温度100℃，搅拌速度200r/min，当温度升至100℃时，持续补入CO和C₂H₄质量比为1：1的混合气，维持反应压力为3.5MPa，反应时间3h，再将温度升至110℃，持续补气，维持压力4.0MPa，反应2h。

反应结束后产品未达到固液分离，反应釜内壁附着产品。将所得聚酮产品过滤，用甲醇洗涤，然后真空干燥箱80℃干燥3h，得到的产品量为2312.53g，催化活性为22.99kg/(g-Pd·h)，产品堆密度为0.09g/mL，产品粒径数据如表4所示：

表4对比例1聚酮产品的粒径

样品名称	颗粒折射率	Dx(10)	Dx(50)	Dx(90)
					聚酮粒径	1.5	5.1	75	3860

通过对实施例和对比例进行比较可以看出，在不添加锡化合物时得到的聚酮产品堆密度约为0.09g/mL，催化剂催化活性为15kg/(g-Pd·h)，产品颗粒较大，蓬松，且挂壁严重；在添加一定量的锡化合物时，得到的聚酮产品颗粒较细，与反应溶剂分层明显，挂壁现象有明显改善，堆密度可达为0.5g/mL，催化剂催化活性为25kg/(g-Pd·h)以上。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。