阅读说明：本技术 一种碳微球/纳米SiO2复合破乳剂及其制备方法和应用 (Carbon microsphere/nano SiO2Composite demulsifier and preparation method and application thereof ) 是由 米远祝 袁怀奎 叶泛 张泽俊 罗跃 匡家哲 刘望福 于 2020-05-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碳微球/纳米SiO<Sub>2</Sub>复合破乳剂的制备方法,包括如下步骤：将葡萄糖溶液和正硅酸四乙酯混合均匀,得到混合溶液；将所述混合溶液进行水热反应,得到碳微球/纳米SiO<Sub>2</Sub>复合破乳剂前驱体,所述水热反应温度为140～180℃,反应时间为8～20h；将所述碳微球/纳米SiO<Sub>2</Sub>复合破乳剂前驱体在惰性气体保护下进行退火处理,得到碳微球/纳米SiO<Sub>2</Sub>复合破乳剂,退火温度为300～500℃,退火时间为1～3h。本发明的制备方法简单,成本低廉,绿色无污染,且该破乳剂破乳效率高、效果好,适用范围广。本发明还公开了采用上述制备方法制得的碳微球/纳米SiO<Sub>2</Sub>复合破乳剂及其在W/O原油乳状液中的应用。(The invention discloses a carbon microsphere/nano SiO 2 The preparation method of the composite demulsifier comprises the following steps: uniformly mixing a glucose solution and tetraethyl orthosilicate to obtain a mixed solution; carrying out hydrothermal reaction on the mixed solution to obtain carbon microspheres/nano SiO 2 Compounding a demulsifier precursor, wherein the hydrothermal reaction temperature is 140-180 ℃, and the reaction time is 8-20 h; mixing the carbon microsphere/nano SiO 2 Annealing the composite demulsifier precursor under the protection of inert gas to obtain the carbon microsphere/nano SiO 2 The composite demulsifier has the annealing temperature of 300-500 ℃ and the annealing time of 1-3 h. The preparation method is simple, low in cost, green and pollution-free, and the demulsifier has high demulsification efficiency, good effect and wide application range. The invention also discloses the carbon microsphere/nano SiO prepared by the preparation method 2 A composite demulsifier and an application thereof in a W/O crude oil emulsion.)

一种碳微球/纳米SiO2复合破乳剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于油田化学品技术领域，具体涉及一种碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂及其制备方法和应用。

背景技术

原油中存在天然乳化剂，而注水开采中又会引入大量的水，因此会形成稳定性的原油乳液，主要以W/O乳液和O/W乳液的形式存在。这些乳液给运输、加工等环节带来了极大的困难，同时还会造成管道堵塞、设备腐蚀等危害。因此对原油进行破乳，实现油水完全分离具有十分重要的意义。

常见的破乳方法有加热、膜过滤、高速离心、重力分离、化学及电化学破乳等。其中，化学破乳由于具有活性高、见效快等优点，在原油破乳中的应用很广泛,具有很好的发展前景。近年来原油破乳剂多采用有机高分子，主要集中在对传统破乳剂通过“改头、换尾、扩链、接枝、交联、复配”等方法改性来满足对破乳剂的新要求。尽管上述破乳剂和改性方法会提高破乳效率，但仍然存在着反应组分过多、制备工艺复杂、原材料昂贵等问题，并且破乳后破乳剂会停留在水相或者油相中，带来环境污染。此外，化学破乳剂虽然破乳速率快，但化学破乳剂对应用环境较为苛刻，多为中性或碱性。

因此，有必要开发一种制备方法简单、性能优良且适用范围广的原油破乳剂。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术不足，本发明第一方面的目的在于，提供一种碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂的制备方法，该制备方法简单、绿色无污染且成本低廉；本发明第二方面的目的在于，提供一种采用上述制备方法制得的碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂，该破乳剂破乳效率高、效果好，且适用范围广；本发明第三方面的目的在于，提供一种该碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂在W/O原油乳状液中的应用。

为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂的制备方法，包括如下步骤：将葡萄糖溶液和正硅酸四乙酯混合均匀，得到混合溶液；将所述混合溶液进行水热反应，得到碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂前驱体，所述水热反应温度为140～180℃，反应时间为8～20h；将所述碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂前驱体在惰性气体保护下进行退火处理，得到碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂，退火温度为300～500℃，退火时间为1～3h。

本发明的技术方案还提供了采用上述制备方法制得的碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂。

本发明的技术方案还提供了采用上述制备方法制得的碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂在W/O原油乳状液中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

1、本发明提供的制备方法，通过将葡萄糖和正硅酸四乙酯在水热反应下进行原位聚合，即在碳微球生成的过程中，将纳米SiO₂接枝到碳微球的表面，制得碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂前驱体，再将碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂前驱体进行退火处理，改善复合材料的缺陷结构，同时还原复合材料表面上的部分羟基，使碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂具有最佳的亲水亲油性能，进而制得破乳效率高、效果好的破乳剂；

2、本发明提供的制备方法原材料易得，成本低廉，且制备方法简单，制备过程没有有毒有害物质产生，绿色无污染；

3、采用本发明的制备方法制得的碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂破乳效率高，适用范围广，能适用于酸性、中性和碱性环境，并具有高耐盐性，其对W/O原油乳状液具有良好的破乳效果，且分离出来的水相清澈、无挂壁现象；该碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂在使用过程中不会产生其它毒副作用，具有绿色无污染的特点，是一种环保型破乳剂。

附图说明

图1为制备碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂的工艺流程图；

图2是实施例1中碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂的扫描电子显微镜图(SEM)图；

图3是实施例1中碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂的X射线能谱分析(EDS)图；

图4是碳微球、纳米SiO₂及实施例1中碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂的傅里叶变换红外光谱对比图(FT-IR)；

图5是碳微球、纳米SiO₂及实施例1中碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂的三相接触角图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

图1为本发明实施例提供的制备碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂的工艺流程图，如图1所示，本发明的实施例提供了一种碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂的制备方法，包括如下步骤：

将葡萄糖溶液和正硅酸四乙酯混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液进行水热反应，得到碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂前驱体，水热反应温度为140～180℃，反应时间为8～20h；将碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂前驱体在惰性气体保护下进行退火处理，得到碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂，退火温度为300～500℃，退火时间为1～3h。

本发明的实施例提供的碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂的制备方法，通过将葡萄糖和正硅酸四乙酯在水热反应下进行原位聚合，即在碳微球生成的过程中，将纳米SiO₂接枝到碳微球的表面，制得碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂前驱体，再将碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂前驱体进行退火处理，改善复合材料的缺陷结构，同时还原复合材料表面上的部分羟基，使碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂具有最佳的亲水亲油性能，进而制得破乳效率高、效果好的破乳剂，且该制备方法简单、绿色无污染且成本低廉。

在本发明的一些优选实施方式中，葡萄糖溶液为葡萄糖与蒸馏水按照质量比为1：7～15混合得到的。

在本发明的一些优选实施方式中，葡萄糖溶液与正硅酸四乙酯的质量比为7～15：2。

本发明的实施例通过优化葡萄糖溶液的浓度、葡萄糖溶液和正硅酸四乙酯的用量，以提高碳微球的比表面积，并减少碳微球和纳米SiO₂的团聚，从而制得破乳性能较好的破乳剂。

在本发明的一些实施例中，葡萄糖溶液和正硅酸四乙酯采用超声混合均匀，超声时间为5～15min，超声频率为50Hz，超声功率为200W；但葡萄糖溶液和正硅酸四乙酯还可以采用机械搅拌等方式进行混合，本发明的实施例中不作进一步限定，本领域的技术人员可以根据实际情况调整，只要能保证葡萄糖溶液和正硅酸四乙酯充分混合均匀即可。

在本发明的一些优选实施方式中，水热反应温度为160℃，反应时间为18h，通过优化水热反应温度和反应时间以提高碳微球的比表面积，并减少碳微球和纳米SiO₂的团聚，从而制得破乳性能较好的破乳剂。

在本发明的一些优选实施方式中，在混合溶液进行水热反应后，还包括清洗和干燥水热反应产物，其中，清洗是依次用乙醇和蒸馏水清洗，直至洗涤液澄清为止；干燥为真空冷冻干燥。

在本发明的一些优选实施方式中，真空冷冻干燥温度为-40～-51℃，干燥时间为1～4天。

在本发明的一些优选实施方式中，退火温度为400℃，退火时间为2h；通过优化退火温度和退火时间，以使纳米SiO₂更好的对碳微球的表面进行修饰，提高碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂的亲水亲油性能。

惰性气体可以为氦气、氩气或氮气，在本发明的实施例中，选择氮气，本领域的技术人员可以根据实际情况选择惰性气体的种类，本发明中对此不作进一步限定。

本发明的实施例还提供了采用上述制备方法制得的碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂。采用上述制备方法制得的碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂中碳微球的直径为0.8～1.2um，平均直径为1um。

本发明的实施例还提供了该碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂在W/O原油乳状液中的应用。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。本发明中所用的实验材料如无特殊说明，均为市场购买得到。

实施例1：

本发明的实施例1提供了一种碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂的制备方法，包括如下步骤：

按重量份计，称取6份葡萄糖和50份蒸馏水，将葡萄糖和蒸馏水混合均匀得到葡萄糖溶液，再称取14份正硅酸四乙酯，将正硅酸四乙酯加入到葡萄糖溶液中，在频率为50Hz,功率为200W的条件下超声10min，得到混合溶液；将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，将混合溶液在160℃下水热反应18h，得到棕色产物，将棕色产物自然冷却至常温，依次用乙醇和蒸馏水清洗，直至洗涤液澄清为止，再将棕色产物进行真空冷冻干燥，真空冷冻干燥温度为-50℃，干燥时间为2天，得到碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂前驱体；将碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂前驱体在氮气保护下进行退火，退火温度为400℃，退火时间为2h，得到棕色碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂。

图2为本实施例中碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂的扫描电子显微镜(SEM)图，由图2可以看出，碳微球表面覆盖了许多纳米SiO₂，同时也有较多的纳米SiO₂分散于碳微球之间，碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂的直径为0.8～1.2μm。

图3为本实施例中碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂的EDS图，由图3可以看出，碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂中各元素所占的比例。

图4为葡萄糖碳球、纳米SiO₂及本实施例中碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂的傅里叶变换红外光谱对比图(FT-IR)，由图4可以看出，碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂中出现了羟基、同时有SiO₂中的Si-O-C特征峰。

图5为碳微球、纳米SiO₂及本实施例中碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂的三相接触角图，其中CS为葡萄糖碳球，SiO₂为纳米SiO₂，SiO₂@CS为本实施例中碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂，由图5可以看出，本实施例中的碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂的三相接触角为93°，相较于单纯的纳米SiO₂(三相接触角为36.3°)和碳微球(三相接触角131°)，它的三相接触角更接近90°，表明本实施例中碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂具有最佳的亲水亲油性能，因此很容易迁移到油水界面，以取代原油乳状液中油水界面的天然乳化剂，从而实现破乳。

实施例2：

本发明的实施例2提供了一种碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂的制备方法，包括如下步骤：

按重量份计，称取3份葡萄糖和40份蒸馏水，将葡萄糖和蒸馏水混合均匀得到葡萄糖溶液，再称取6份正硅酸四乙酯，将正硅酸四乙酯加入到葡萄糖溶液中，在频率为50Hz,功率为200W的条件下超声5min，得到混合溶液；将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，将混合溶液在180℃下水热反应12h，得到棕色产物，将棕色产物自然冷却至常温，依次用乙醇和蒸馏水清洗，直至洗涤液澄清为止，再将棕色产物进行真空冷冻干燥，真空冷冻干燥温度为-51℃，干燥时间为1天，得到碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂前驱体；将碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂前驱体在氮气保护下进行退火，退火温度为300℃，退火时间为3h，得到棕色碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂。

实施例3：

本发明的实施例3提供了一种碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂的制备方法，包括如下步骤：

按重量份计，称取4份葡萄糖和45份蒸馏水，将葡萄糖和蒸馏水混合均匀得到葡萄糖溶液，再称取9.5份正硅酸四乙酯，将正硅酸四乙酯加入到葡萄糖溶液中，在频率为50Hz,功率为200W的条件下超声8min，得到混合溶液；将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，将混合溶液在140℃下水热反应20h，得到棕色产物，将棕色产物自然冷却至常温，依次用乙醇和蒸馏水清洗，直至洗涤液澄清为止，再将棕色产物进行真空冷冻干燥，真空冷冻干燥温度为-48℃，干燥时间为3天，得到碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂前驱体；将碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂前驱体在氮气保护下进行退火，退火温度为500℃，退火时间为1h，得到棕色碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂。

实施例4：

本发明的实施例4提供了一种碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂的制备方法，包括如下步骤：

按重量份计，称取5份葡萄糖和50份蒸馏水，将葡萄糖和蒸馏水混合均匀得到葡萄糖溶液，再称取12份正硅酸四乙酯，将正硅酸四乙酯加入到葡萄糖溶液中，在频率为50Hz,功率为200W的条件下超声10min，得到混合溶液；将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，将混合溶液在155℃下水热反应18h，得到棕色产物，将棕色产物自然冷却至常温，依次用乙醇和蒸馏水清洗，直至洗涤液澄清为止，再将棕色产物进行真空冷冻干燥，真空冷冻干燥温度为-45℃，干燥时间为4天，得到碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂前驱体；将碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂前驱体在氮气保护下进行退火，退火温度为400℃，退火时间为2h，得到棕色碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂。

实施例5：

本发明的实施例5提供了一种碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂的制备方法，包括如下步骤：

按重量份计，称取7份葡萄糖和60份蒸馏水，将葡萄糖和蒸馏水混合均匀得到葡萄糖溶液，再称取16.6份正硅酸四乙酯，将正硅酸四乙酯加入到葡萄糖溶液中，在频率为50Hz,功率为200W的条件下超声15min，得到混合溶液；将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，将混合溶液在170℃下水热反应16h，得到棕色产物，将棕色产物自然冷却至常温，依次用乙醇和蒸馏水清洗，直至洗涤液澄清为止，再将棕色产物进行真空冷冻干燥，真空冷冻干燥温度为-50℃，干燥时间为1天，得到碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂前驱体；将碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂前驱体在氮气保护下进行退火，退火温度为450℃，退火时间为2.5h，得到棕色碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂。

基于实施例1～5中所制备的碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂，用如下试验说明碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂在原油乳状液中的应用。

试验例1：不同浓度的碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂在原油乳状液中的应用

1份碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂与1份水充分混合形成悬乳液，然后不同体积份(0、1、2、3)的悬浊液分别加入到5000体积份22wt％的W/O原油乳状液中，即碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂在W/O原油乳状液中的浓度依次为0、100mg/L、200mg/L和300mg/L，再将混合液在70℃条件下静置10min，然后剧烈震荡100次使其混合均匀，再放置70℃水浴锅中静置180min，最后计算它们的破乳效率，如表1所示。

表1

组别	0	100mg/L的破乳效率	200mg/L的破乳效率	300mg/L的破乳效率
					实施例1	0	85.87％	85.87％	89.45％
实施例2	0	81.56％	82.30％	84.96％
					实施例3	0	80.45％	81.52％	84.24％
实施例4	0	83.22％	83.85％	86.76％
					实施例5	0	81.56％	82.75％	85.74％

由表1可以看出，本发明提供的碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂具有良好的破乳性能，且破乳效果随着破乳剂在原油乳状液中浓度的增大而增大。

试验例2：碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂的耐酸碱性

1份碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂与1份水充分混合形成悬乳液，然后将3体积份的悬浊液分别加入到5000体积份22wt％的不同pH值的W/O原油乳状液中(原油乳状液的pH值分别为2、4、6、8和10)，在70℃条件下静置10min，然后剧烈震荡100次使其混合均匀，再放置70℃水浴锅中静置180min，最后计算它们的破乳效率，如表2所示。

表2

组别	pH值为2	pH值为4	pH值为6	pH值为8	pH值为10
						实施例1	82.86％	82.86％	89.45％	78.17％	78.17％
实施例2	76.34％	76.68％	84.96％	73.65％	73.35％
						实施例3	76.21％	76.54％	84.24％	73.98％	73.49％
实施例4	79.38％	79.68％	86.76％	76.82％	76.48％
						实施例5	78.25％	78.47％	85.74％	75.69％	75.31％

由表2可以看出，本发明提供的碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂在中性条件下的破乳效率大于酸性条件下的，酸性条件下的破乳效率大于碱性条件下的，但总体来说，在酸碱条件下的破乳效率也很高，以上结果表明，本发明提供的碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂具有很强的耐酸碱性。

试验例3：碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂的耐盐性

1份碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂与1份水充分混合形成悬乳液，然后将3体积份的悬浊液分别加入到5000体积份22wt％的不同盐度的W/O原油乳状液中(pH值为6)，W/O原油乳状液的盐度分别为0、5000mg/L、10000mg/L、15000mg/L、20000mg/L和25000mg/L，将混合液在70℃条件下静置10min，在70℃条件下静置10min，然后剧烈震荡100次使其混合均匀，再放置70℃水浴锅中静置180min，最后计算它们的破乳效率，如表3所示。

表3

组别

0

5000mg/L

10000mg/L

15000mg/L

20000mg/L

25000mg/L

实施例1

89.45％

86.86％

86.86％

86.86％

86.86％

86.86％

实施例2

84.96％

81.36％

80.67％

80.67％

80.67％

80.67％

实施例3

84.24％

81.35％

81.35％

81.35％

81.35％

81.35％

实施例4

86.76％

83.62％

83.43％

83.43％

83.43％

83.43％

实施例5

85.74％

82.81％

82.52％

82.52％

82.52％

82.52％

由表3可以看出，本发明提供的碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂对高盐度的原油乳状液的破乳效率很高，几乎接近无盐度时的破乳效率，说明该碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂具有很强的耐盐性。

由以上结果可以看出，本发明提供的碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂对酸碱性、高盐度的原油乳状液具有良好的破乳性能，破乳后水相清澈、无挂壁现象，且本发明提供的碳微球/纳米SiO₂复合破乳剂的制备方法简单、易于操作、绿色环保。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。