阅读说明：本技术 一种自组装三维微纳结构的制备方法 (Preparation method of self-assembled three-dimensional micro-nano structure ) 是由 梁飞燕 童欣 王九鑫 何智恒 耿可佳 赵毅婕 于 2019-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种自组装三维微纳结构的制备方法,属于自组装技术领域。所述方法包括：表面预处理；旋涂SU-8光刻胶；前烘；对准和曝光；后烘；显影；二次匀胶；前烘；二次曝光；后烘；二次显影；转移及自组装,得到自组装三维微纳结构。本发明优化了光刻与显影等微电子工艺,利用SU-8负性光刻胶和SPR-220正性光刻胶成功制备了二维平面结构,且利用热力作为驱动力对二维微纳结构实施了自组装,制备了自组装三维微纳结构,为后续二维材料的自组装提供了平台。(The invention discloses a preparation method of a self-assembled three-dimensional micro-nano structure, and belongs to the technical field of self-assembly. The method comprises the following steps: surface pretreatment; spin-coating SU-8 photoresist; pre-baking; aligning and exposing; postbaking; developing; secondary glue homogenizing; pre-baking; carrying out secondary exposure; postbaking; carrying out secondary development; and transferring and self-assembling to obtain the self-assembled three-dimensional micro-nano structure. According to the invention, microelectronic processes such as photoetching and developing are optimized, the two-dimensional planar structure is successfully prepared by using the SU-8 negative photoresist and the SPR-220 positive photoresist, self-assembly is carried out on the two-dimensional micro-nano structure by using heat as a driving force, the self-assembled three-dimensional micro-nano structure is prepared, and a platform is provided for the self-assembly of a subsequent two-dimensional material.)

一种自组装三维微纳结构的制备方法

技术领域

本发明涉及自组装技术领域，特别涉及一种自组装三维微纳结构的制备方法。

背景技术

自组装是指预先存在的成分、从随机的状态自发形成有组织的结构的过程，并且可以通过适当地设计组件、改变环境和驱动力来达到控制这个过程的目的。微纳结构自组装技术的运用对于人们的生活意义重大，利用微纳结构的自组装技术，可以在极细微的层面上搭建微观结构，并且随着装配过程的可控性渐渐提高，能够构建出更加复杂的微观结构，在超材料传感器、生物医学和电磁学等领域有着巨大的应用潜力。

目前微纳结构自组装的技术正在迅速发展，现有技术中已经存在表面张力驱动的自组装、磁力驱动的自组装、体积膨胀驱动的组装、差热膨胀驱动的自组装、薄膜应力驱动的自组装、形状记忆驱动的自组装等驱动自组装的方法，但尚未涉及结合微电子光刻工艺以及热力驱动触发自组装，制备三维微纳结构的方法。

发明内容

为了解决现有技术的问题，本发明实施例提供了一种自组装三维微纳结构的制备方法，所述方法包括：

表面预处理：使用激光划片机将圆形完整的硅片切割成2×2cm的硅片；所述硅片表面镀铜，膜厚300nm，使用超声波清洗机清洗所述硅片表面；

旋涂SU-8光刻胶：将清洗干净的硅片放置在无尘纸上，用镊子夹住所述硅片边缘处，并放置在匀胶机的旋转台上，打开气阀将所述硅片吸住固定，然后用一次性吸管吸取预定量所述SU-8光刻胶涂在所述硅片表面，盖上所述匀胶机盖板，设置转速后开始匀胶；

前烘：将匀胶完成后的硅片转移到无尘纸上，并在热板上前烘15分钟，温度设定为95℃；

对准和曝光：通过紫外光刻机对所述硅片进行对准曝光，将光刻图形在所述硅片上套刻在一起，搭建出二维微纳结构；

后烘：烘干时间为15min，温度设定为95℃；

显影：将所述硅片放置在SU-8显影液中，并轻轻晃动容器；

二次匀胶：将显影完成后的硅片表面残留的显影液清洗干净，然后在所述硅片表面再旋涂一层SPR-220正性光刻胶；

前烘：将二次匀胶后的硅片在热板上前烘30s，温度设定为60℃，前烘完成后，将所述硅片在室温下静止放置3h；

二次曝光：对所述硅片进行二次曝光；

后烘：烘干时间为15min，温度设定为95℃；

二次显影：对所述硅片进行二次显影，并轻轻晃动容器；

转移及自组装，得到自组装三维微纳结构。

可选地，所述硅片表面镀铜，膜厚300nm，使用超声波清洗机清洗所述硅片表面，包括：

使用高真空磁控溅射镀膜机进行镀膜，然后使用丙酮和无水乙醇，分别超声清洗所述硅片15分钟。

可选地，所述设置转速后开始匀胶，包括：分别采用低转速500r/min、时间3s和高转速2000r/min、时间30s，匀胶一遍。

可选地，所述通过紫外光刻机对所述硅片进行对准曝光的曝光时间为25s。

可选地，所述将所述硅片放置在SU-8显影液中的显影时间为2.5min。

可选地，所述在所述硅片表面再旋涂一层SPR-220正性光刻胶的旋涂参数为：低转速500r/min、时间3s，高转速1000r/min、时间15s，匀胶两遍。

可选地，所述对所述硅片进行二次曝光的曝光时间为120s。

可选地，所述对所述硅片进行二次显影的显影时间为6min。

可选地，所述转移及自组装，得到自组装三维微纳结构，包括：

使用铜蚀刻液将铜膜去除，使得微纳结构脱离硅片漂浮在液面，然后将微纳结构在去离子水中清洗3至4遍，以去除铜蚀刻液，再将微纳结构转移至无尘纸上；

将自支撑的二维结构放置在热板上，进行热驱动自组装，得到所述自组装三维微纳结构。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：

值得说明的是，本发明中首先要在硅板上使用磁控溅射镀膜的方法镀一层300nm厚的铜膜，这层铜膜会在即将完成时被蚀刻，于是便可以将搭建在铜膜上的微观平面结构转移到纸基材上，搭建完成的二维微观结构由SU-8光刻胶和SPR-220光刻胶构成，其中SU-8光刻胶作为面板，而SPR-220光刻胶作为连接两块相邻面板的铰链。当微观结构从硅片上转移到纸基材并加热到铰链材料的熔点时，铰链融化产生的表面张力便会将面板拉升，从而完成折叠动作，实现二维结构向三维结构的自组装。

另外，本发明优化了光刻与显影等微电子工艺，利用SU-8负性光刻胶和SPR-220正性光刻胶成功制备了二维平面结构，根据测试结果，在实验过程中分别确定了SU-8光刻胶和SPR-220光刻胶的旋涂参数、曝光时间和显影时间等关键工艺参数的设定，且利用热力作为驱动力对二维微纳结构实施了自组装。如此，通过旋涂、光刻、刻蚀等微电子工艺，辅以自组装技术，制备了自组装三维微纳结构，为后续二维材料的自组装提供了平台。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的一种自组装三维微纳结构的制备方法的简易流程图；

图2是本发明实施例提供的一种自组装三维微纳结构的制备方法的完整流程图；

图3是本发明实施例提供的一种微纳结构的热驱动自组装原理图；

图4是本发明实施例提供的一种不同曝光时间的二维微纳结构的光学显微镜图；

图5是本发明实施例提供的一种SU-8光刻掩膜版；

图6是本发明实施例提供的一种二维微纳结构的平面示意图；

图7是本发明实施例提供的一种二维微纳结构的光学显微镜图；

图8是本发明实施例提供的一种光刻形成的面板结构图；

图9是本发明实施例提供的一种不同显影时间的SU-8光刻胶表面形貌图；

图10是本发明实施例提供的一种SPR-220光刻掩膜版；

图11是本发明实施例提供的一种不依附于Si衬底、自支撑的SU-8面板和SPR-220铰链组成二维结构图；

图12是本发明实施例提供的一种自组装后的三维微纳结构图；

图13是本发明实施例提供的另一种自组装后的三维微纳结构图；

图14是本发明实施例提供的一种SU-8面板和SPR-220铰链构成的微纳结构自组装的光学显微镜图；

图15是本发明实施例提供的一种SU-8面板和SPR-220铰链构成的自组装结构图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。

图1是本发明实施例提供的一种自组装三维微纳结构的制备方法的简易流程图；图2是本发明实施例提供的一种自组装三维微纳结构的制备方法的完整流程图。参见图1-图2，该方法包括：

需要说明的是，微纳结构的自组装是一个自发的过程，该过程虽然是自发的，但是触发这个过程通常需要一个外部的刺激，比如热、pH值、磁场等等。本发明中的自组装是热驱动力触发的。简易且典型的微纳自组装结构包含两个刚性面板和一条铰链，连接在两个面板之间的铰链是能够对不同刺激(如热量)的材料制成的，并且在受到刺激时会伴随化学变化或物理变化(如熔化)。当铰链的物理性质改变时，通常会自发地产生驱动力(如表面张力)，使得连接到铰链的面板发生运动。如图3所示，两个刚性面板在加热情况下发生折叠，也就是自组装。

步骤201：使用激光划片机将圆形完整的硅片切割成2×2cm的硅片。

需要说明的是，激光划片机可以将高强度的激光照射在硅片上，激光在硅片表面划出轻微的凹槽，此时硅片便易于手动分割。对完整的硅片进行切割，可以增加硅片的使用率，并且不会造成光刻胶和显影液的浪费。

步骤202：硅片表面镀铜，膜厚300nm，然后使用超声波清洗机清洗硅片表面。

具体地，使用高真空磁控溅射镀膜机进行镀膜，然后使用丙酮和无水乙醇，分别超声清洗硅片15分钟。

其中，溅射过程即为入射离子通过一系列碰撞进行能量和动量交换的过程。在溅射正式开始前要向腔内充入氩气，电子在电场的作用下加速飞向硅基片的过程中与氩原子发生碰撞，电离出大量的氩离子和电子，电子飞向基片的过程中又不断和氩原子发生碰撞，产生出更多的氩离子和电子，氩离子在电场的作用下加速轰击靶材，溅射出大量靶材原子，呈中性的靶材原子沉积在硅基片上成膜。本发明中溅射铜膜的过程中所使用的工艺条件为：氩气流量10SCCM，反应腔压力为1.0Pa，溅射功率为150W，溅射时间10min。

需要说明的是，上述清洗过程十分重要，目的是使硅片表面尽量洁净无污染，可以增强光刻胶与硅基片的粘附性，并且在旋涂完成后也能保证表面的均匀平坦。如果硅片表面有过多污染物，那么旋涂光刻胶时就会容易引起微小的气泡，而微小的气泡会使得光刻图案受到非常大的影响。

步骤203：将清洗干净的硅片放置在无尘纸上，用镊子夹住硅片边缘处，并放置在匀胶机的旋转台上，打开气阀将硅片吸住固定，然后用一次性吸管吸取预定量SU-8光刻胶涂在硅片表面，盖上匀胶机盖板，设置转速后开始匀胶。

其中，本发明使用的匀胶机为KW-4A型台式匀胶机，匀胶机通过高速旋转可以将光刻胶均匀旋涂在硅片表面上，该型号匀胶机设置有低转速和高转速区，可分步使用。具体地，本发明中采用的是低转速500r/min、时间3s和高转速2000r/min、时间30s，匀胶一遍。

需要说明的是，通过对不同转速的SU-8面板表面形貌图进行研究分析可知，当转速为1500r/min时，在光学显微镜下能明显观察到二维面板结构表面出现了彩色的条纹，经研究分析，认为这是因为转速过低导致匀胶完成后硅片表面的光刻胶厚度不均匀、四周厚而中间较薄所造成的，因而本发明中将转速从1500r/min调至2000r/min，当转速为2000r/min时，SU-8胶面平整，符合要求。

另外，设置500r/min低转速的目的是先将比较粘稠的SU-8光刻胶大致分散开来，再用高转速将光刻胶均匀涂满硅片表面。

再者，在向硅片表面滴胶的过程中，要尽量避免白光照射，同时尽量减少微小气泡的产生。

步骤204：将匀胶完成后的硅片转移到无尘纸上，并在热板上前烘15分钟，温度设定为95℃。

需要说明的是，前烘过程中也要注意避免白光照射，否则便会导致光刻胶变性，在烘干过程中易发生凝聚现象。

步骤205：通过紫外光刻机对硅片进行对准曝光，将光刻图形在硅片上套刻在一起，搭建出二维微纳结构，曝光时间为25s。

具体地，本发明中使用H94-27A型单面紫外光刻机对硅片进行套刻。该型号光刻机主要运用于中小规模集成电路、半导体元器件的研制和生产，适用于直径153mm以下、厚度5mm以下的各种基片的对准曝光。曝光过程中使用了365nm、404nm、435nm的组合紫外光，其曝光面积大与φ170mm，曝光强度大于5mw/cm2，曝光分辨率小于2μm，可以实现硬接触、软接触和微力接触等多种曝光方式，套刻精度小于1μm，基本可以满足二维微米-亚微米结构的制备要求。

需要说明的是，不同曝光时间会对最终的实验结果产生影响，图4为不同曝光时间的二维微纳结构的光学显微镜图，从左至右曝光时间分别为120s和25s。可以观察到，当曝光时间为120s时，面板间距过小，不符合要求；适当降低曝光时间为25s时，面板间距有所增加。研究对比可知，曝光时间为25s时SU-8面板之间的间距约为50μm，符合要求。因而，本发明中将此步骤中的曝光时间设置为25s。

需要说明的是，此步骤就是将光刻掩膜版和硅片进行对准曝光，也即在此步骤中需要使用到光刻掩膜版，用于光刻时在硅片上留下特定的图案。具体地，此步骤中使用到的光刻掩膜版为：SU-8光刻掩膜版，具体如图5。

另外，在制备光刻掩膜版时，在同一块光刻掩膜版上制备三种不同尺寸的二维结构，尺寸分别为：面板边长500μm、铰链宽度为50μm、长度为500μm；1000μm、铰链宽度为100μm、长度为1000μm；200μm、铰链宽度为20μm、长度为200μm。本发明所选用的光刻掩膜版的尺寸为：面板边长500μm、铰链宽度为50μm、长度为500μm。图6为二维微纳结构的平面示意图，参见图6，白色方块部分为面板结构，黑色部分为铰链结构。图7为二维微纳结构的光学显微镜图。

值得说明的是，本发明选用500μm的结构尺寸，主要是综合考虑了该尺寸下的光刻工艺和自组装工艺，选择过大的尺寸，光刻较为容易，但是自组装由于重力原因难度较大；选择过小的尺寸，光刻难度则会相应上升。

步骤206：进行后烘，烘干时间为15min，温度设定为95℃。

步骤207：将硅片放置在SU-8显影液中，并轻轻晃动容器，显影时间为2.5min。

需要说明的是，轻轻晃动容器，以使显影更加彻底。显影完成后便会清晰地观察到硅片表面的SU-8面板结构，如图8所示。

另外，图9为不同显影时间的SU-8光刻胶表面形貌图，从左至右显影时间分别为2.5min、5min和6min。由图9可知，2.5min的显影时间下，SU-8光刻胶边缘锐利整齐，图案清晰平整，符合要求，因而本发明中将SU-8的显影时间设置为2.5min。

步骤208：将显影完成后的硅片表面残留的显影液清洗干净，然后在硅片表面再旋涂一层SPR-220正性光刻胶，旋涂参数为低转速500r/min、时间3s，高转速1000r/min、时间15s，匀胶两遍。

需要说明的是，本发明所用的光刻胶包括两种，SU-8负性光刻胶和SPR-220正性光刻胶。SU-8负性光刻胶，受光部分不易溶解，因此在显影时可将光照部分留下，去除未曝光部分；SPR-220正性光刻胶，光照部分易溶解，未曝光部分则可以在显影时留下。另外，SU-8光刻胶在加热硬化后较为坚硬，是作为刚性面板、支撑材料的理想选择；SPR-220光刻胶则用作铰链材料(熔点约为100℃)。因而本发明中需要进行两次匀胶，一次使用SU-8负性光刻胶，第二次使用SPR-220正性光刻胶。

步骤209：将二次匀胶后的硅片在热板上前烘30s，温度设定为60℃，前烘完成后，将硅片在室温下静止放置3h。

需要说明的是，由于SPR-220光刻胶不易凝固，若在SPR-220光刻胶未完全凝固的情况下进行曝光，那么硅片就会与光刻掩膜版粘连在一起，造成污染，因而本发明中需要将硅片在室温下静止放置3h。

步骤210：对硅片进行二次曝光，SPR-220正性光刻胶的曝光时间为120s。

需要说明的是，由于在第一次曝光、显影完成后，微纳结构的SU-8面板位置已经固定，所以SPR-220铰链图案必须与已搭建完成的面板结构对齐，若出现错位，那么微观结构就无法成功搭建。

另外，此步骤中也需要将光刻掩膜版和硅片进行对准曝光，也即此步骤中也需要使用到光刻掩膜版，用于光刻时在硅片上留下特定的图案。此步骤中使用的光刻掩膜版为：SPR-220光刻掩膜版，具体如图10所示。

步骤211：进行后烘，烘干时间为15min，温度设定为95℃。

步骤212：对硅片进行二次显影，显影时间为6min，并轻轻晃动容器。

需要说明的是，此步骤是为了去除多余的SPR-220光刻胶，将光刻完成的铰链结构留下。同样，轻轻晃动容器，可以使显影更加彻底。通过观察可知，SU-8面板和SPR-220铰链组成的二维结构，套刻良好，分离清晰。

步骤213：使用铜蚀刻液将铜膜去除，使得微纳结构脱离硅片漂浮在液面，然后将微纳结构在去离子水中清洗3至4遍，以充分去除铜蚀刻液，再将微纳结构转移至无尘纸上。

需要说明的是，在硅片上将微纳结构搭建完成后，微纳结构仍与铜膜粘连在一起，无法进行自组装，故需将该结构转移才能进行加热。图11是不依附于Si衬底、自支撑的SU-8面板和SPR-220铰链组成二维结构图。

步骤214：将自支撑的二维结构放置在热板上，进行热驱动自组装，得到自组装三维微纳结构。

具体地，自组装后的三维微纳结构如图12和图13所示。

需要说明的是，图14为SU-8面板和SPR-220铰链构成的微纳结构自组装的光学显微镜图，自组装结束后白色部分是仍然与无尘纸相接触的，灰色部分则表示该面板已被拉起。由图可知，不同面板数量的二维结构都能够实现热驱动自组装，证实了不同构型的热驱动三维自组装的可行性。并且，如图15所示，(a-b)加热温度为120℃，(c-d)加热温度为130℃，(e-f)加热温度为140℃，随着加热温度从120℃提高至130℃，其自组装的角度也由120℃的15°提高到了28°，但是再提高加热温度至140℃及以上时并未发现自组装角度有明显提高，应该是140℃时，SPR-220铰链已经全部熔化，表面张力已经平衡所造成的。

值得说明的是，本发明中首先要在硅板上使用磁控溅射镀膜的方法镀一层300nm厚的铜膜，这层铜膜会在即将完成时被蚀刻，于是便可以将搭建在铜膜上的微观平面结构转移到纸基材上，搭建完成的二维微观结构由SU-8光刻胶和SPR-220光刻胶构成，其中SU-8光刻胶作为面板，而SPR-220光刻胶作为连接两块相邻面板的铰链。当微观结构从硅片上转移到纸基材并加热到铰链材料的熔点时，铰链融化产生的表面张力便会将面板拉升，从而完成折叠动作，实现二维结构向三维结构的自组装。

另外，本发明优化了光刻与显影等微电子工艺，利用SU-8负性光刻胶和SPR-220正性光刻胶成功制备了二维平面结构，根据测试结果，在实验过程中分别确定了SU-8光刻胶和SPR-220光刻胶的旋涂参数、曝光时间和显影时间等关键工艺参数的设定，且利用热力作为驱动力对二维微纳结构实施了自组装。如此，通过旋涂、光刻、刻蚀等微电子工艺，辅以自组装技术，制备了自组装三维微纳结构，为后续二维材料的自组装提供了平台。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。