用于冰成核的3D还原氧化石墨烯/SiO2复合物
阅读说明：本技术 用于冰成核的3D还原氧化石墨烯/SiO2复合物 (3D reduced graphene oxide/SiO for ice nucleation2Composite material ) 是由 琳达·邹 梁浩然 于 2020-01-14 设计创作，主要内容包括：本发明提供了用于播云和其他应用的冰成核颗粒,其可以在-8℃的温度下引发冰成核。进一步地,随着温度降低,冰成核颗粒数目连续且快速增加。本发明中的冰成核颗粒是3维还原氧化石墨烯和二氧化硅纳米颗粒的纳米结构多孔复合物(PrGO-SN)。本发明还提供了用于合成PrGO-SN的方法。(The present invention provides ice nucleating particles for cloud seeding and other applications that can initiate ice nucleation at temperatures of-8 ℃. Further, as the temperature decreases, the number of ice nucleating particles continuously and rapidly increases. The ice nucleating particles in the present invention are nanostructured porous composites of 3-dimensional reduced graphene oxide and silica nanoparticles (PrGO-SN). The invention also provides a method for synthesizing PrGO-SN.)
技术领域
本发明涉及播云(云播种)(cloud seeding)领域。更特别地，本发明涉及用于播云、人工造雪以及生物医学和食品工业中的冷冻干燥技术等中的冰成核的3D石墨烯/金属氧化物纳米结构复合材料的合成。
背景技术
液态水冷冻成固态冰是最常见的自然现象之一，其中冰可以由纯水均匀地，或者在称为冰成核颗粒(INP)的外来材料存在下非均匀地形成。这样的INP可以源自生物、矿物学和人为来源，包括花粉和细菌、火山灰、大气灰尘。非均匀冰成核在各个领域，诸如大气物理学、冷冻保存技术以及生物医学研究和食品工业中的冷冻干燥中发挥重要作用。数十年来，尽管INP的确切特性负责引发冰成核的程度以及它们的分子身份仍然不清楚，但是INP的表面特性已被认为是促进冰成核活性的主要参数。在文献中假设了试图描述INP的冰成核活性的各种机理，其中大部分都集中在关于INP表面特性的作用的讨论上。例如，先前的实验和数值研究示出，表面缺陷(诸如钾长石中存在的裂纹和空腔)以及表面官能化(诸如铝硅酸盐粘土矿物的边缘位点上存在的羟基基团)可以诱导非均匀冰成核；冰与表面的结晶结构之间的晶格匹配也可以影响冰成核活性，如对于碘化银(AgI)(一种已知的冷播云剂)的情况，其具有与冰晶的晶格常数相似的晶格常数。用于播云应用的现有冰成核颗粒(INP)主要涉及碘化银(AgI)，其中冰成核选择性地发生在特定位置，诸如缺陷位点和晶格失配。
据发现，缺陷位点，而不是AgI晶体的完美面是用于冰成核的有利位置。此外，最高效的冰成核物质中的一些的结构与冰六方晶格紧密匹配。然而，尽管AgI的良好的冰成核能力，但它需要低得多的温度(-25℃)来展现出良好的冰成核能力，此外，它与有争议的环境风险相关。尽管存在包含有利的缺陷位点和与冰相似的晶格结构的其他材料，但它们中的大多数仅在低温下展现出高的冰成核活性。
近年来报道的另一种有效的INP是所谓的冰活性细菌，丁香假单胞菌(Pseudomonas syringae)，它通常用于促进世界各地冬季运动区域的人工雪产生。与AgI类似，它的冰成核能力来自冰成核位点的冰模拟，其作为将水定向成晶格的模板起作用。然而，它们只显示初始的高冰成核计数，并且不能随着温度降低而进一步增加数目。此外，这样的基于细菌的材料要求用于大量生产的高成本，以及目前没有广泛用于播云应用。
此外，表面电荷、表面几何形状、氢键和其他表面特征也被假设有助于表面诱导的冰成核。然而，关于INP的冰成核活性的研究大多数限于理论建模和模拟，主要是由于提供合适的实验装备的挑战，诸如在零下温度条件下工作的观察和测量技术，其所有都显著限制了对水蒸气与冰成核颗粒之间的相互作用的观察，并且导致缺乏关于冰成核的开始和冰晶生长的进程的信息。
除了文献中已经探索的上文提到的INP之外，还发现了促进冰成核的各种材料，其中碳纳米材料，诸如石墨烯及其衍生物由于其固有的和官能化的表面特性而被研究。特别地，石墨的三角亚晶格(2.46埃)与天然冰结构匹配，这可能有利于稳定的六方冰Ih在原子水平上的外延生长。
石墨烯衍生物，诸如氧化石墨烯(GO)也展现出冰成核能力，因为水分子可以被存在于GO上的各种亲水性含氧官能团高效地捕获。文献中已经采用浸入式液滴冷冻实验以通过对微米级冷冻液滴的数目进行计数来间接地测量材料的冰成核能力，但碳纳米材料的冰成核活性的大多数仅在相对低的温度(通常低于-20℃)下被观察到，这比成核温度较高的其他冰成核材料(诸如钾长石和碘化银(AgI))更不理想，并且冰生长的实时进程没有被捕获到。因此，对这些碳纳米材料上的冰成核的原位观察所知甚少。
据报道，大气冰颗粒在云形成和降水中起着至关重要的作用，并且云中的大部分降水是通过冰相开始的。最近，关于播云的研究吸引了更多的关注，因为它是利用这样的云中水资源的有效方法。大多数研究集中在将具有高水蒸气吸附容量的吸湿性材料作为潜在的播云材料，并且它们仅在高于零的温度下有效。然而，关于在零下温度下播云(冷播云)的研究没有取得大量进展，其中AgI作为数十年来最常用的冷播云材料，其通常与有争议的环境风险相关。
化学品诸如碘化银的使用造成生态威胁并危害公众健康，因为碘化银可能导致具有强烈或长期曝露的人和哺乳动物暂时失能或可能的残留伤害。目前用于播云的碘化银微粒引起了对其在不同环境；特别地水生环境中的毒性的担忧。此外，尽管播云的常规方法已被示出改变云的形状和行为，但其诱导降雨的能力非常不确定。此外，冰的结构在纳米级上不是充分了解。最近的研究证明，纳米级的冰具有五角而不是六方的结晶结构，这为用于播云的新的和潜在更有效的化学品打开了大门。
近年来，正在开发用于从烟火照明弹(pyrotechnic flares)中释放的新的播种材料制剂(国家研究委员会(National Research Council)，2003)。这些材料需要比较旧的制剂更少的AgI，并且它们在低于约-5℃的温度下，在冰成核上更加具有活性。许多团体正在使用复杂的化学组合物、纳米技术、播种装置的不同类型的云室和全尺寸测试台进行相当大的工作，以提高播种材料的效率。
基于纳米技术的合成的新型播云材料作为一种有前途的增水技术引起了关注。最近设计并合成了具有可控粒度的核/壳NaCl/TiO2(CSNT)颗粒的类型，它成功地吸附了比纯NaCl的水蒸气更多的水蒸气(在低相对湿度，20％RH下～295倍)，在比NaCl的吸湿点(hg.p.,75％RH)更低的环境RH(62-66％)下潮解，并且形成是其原始测量的尺寸面积的～6-10倍的水滴，而纯NaCl在相同条件下仍保持为晶体。据发现，与纯盐晶体相比，二氧化钛涂层将盐吸附和凝结水蒸气的能力提高了超过100倍。这样的凝结效率的增加可以提高云产生更多降水的能力，从而使增雨作业更加高效和有效。这种新颖材料适合应用于暖播云活性。
由于对播云的兴趣增加和常规的播云材料的限制，本领域存在合成可以通过增加冷云中雨滴形成的效率来增加降雨的机会并最小化对环境的不利影响的新颖的替代播云材料的需要。进一步地，还存在开发可以在较高温度下引发冰成核的冰成核颗粒的需要。
发明内容
本发明引入了用于冷云中冰成核的纳米结构复合材料，其提供优异的面内和面外热导率，这有利于过冷水的冰成核。进一步地，本发明提供了一种冰成核颗粒，当它出现在冷的大气条件下时，加速和增强混合相云中的冰晶的形成和生长。此外，本发明还提供了一种冰成核颗粒，它可以随着温度的恒定降低而快速且连续地生长。
在实施方式中，本发明提供了一种冰成核复合物，其包括用于产生能够在-8℃的较高温度下引发冰成核的多个冰晶，并且其中当温度在-8℃下或低于-8℃升高时，所述冰晶的数目成倍增加。
在优选的实施方式中，冰成核复合物是还原氧化石墨烯(rGO)和二氧化硅纳米颗粒的三维(3D)多孔复合物，其中所述二氧化硅纳米颗粒均匀地分布遍及六方还原氧化石墨烯(rGO)晶格结构。本发明的复合物展现出优异的面内和面外热导率，从而有利于过冷水的冰成核。其中所述颗粒在低湿度条件下展现出118.86cm3/g的高水吸附容量。所述复合物具有178.84m2/g的高的布鲁诺尔-埃梅特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)表面积。复合物的较高的as,BET值归因于在自组装过程期间柔性rGO片的重新堆叠较少，其中SiO2纳米颗粒充当间隔物，其通过占据层间间隙将rGO片分开，引起较少的聚集，以及因此导致表面积的增加。此外，所述复合物具有36.2°的低的水接触角，产生更高的亲水性。进一步地，所述复合物包括尺寸为约10-100nm的多个孔，导致具有的孔体积为1.23cm3/g。
在另一种优选的实施方式中，本发明提供了一种产生冰成核复合物的方法。进行单步骤水热合成以合成冰成核复合物，包括以下步骤。制备氧化石墨烯(GO)水性分散体。随后，将20ml的乙醇(C2H6O)、0.7ml的氢氧化铵溶液(NH3·H2O)和0.7ml的原硅酸四乙酯(TEOS)添加到15ml的氧化石墨烯溶液中以形成均匀混合物。将混合物超声处理30分钟，然后转移到密封的特氟龙(Teflon)内衬的加压釜中，并在180℃下水热加热12小时。在超声处理下，二氧化硅纳米颗粒通过工艺形成，其中TEOS在醇中在NH3·H2O作为催化剂存在下水解。通过与GO片上的含氧基团形成氢键而将合成的SiO2纳米颗粒附连在分散体中的GO片上。然后所述混合物在水热过程中经受自组装以形成3维还原氧化石墨烯和二氧化硅纳米颗粒的黑色海绵状结构(PrGO-SN)。水热过程之后，将形成的PrGO-SN复合物用去离子水(DI)水洗涤三次。然后将洗涤的PrGO-SN复合物放入-20℃下的冷冻箱中过夜，以及随后将所述PrGO-SN复合物转移到-100℃下的冷冻干燥机中持续24小时。
附图说明
在说明书结论的权利要求中特别指出并清楚地要求保护被视为本发明的主题。本发明的前述和其他方面、特征和优点从以下结合附图的详细描述中显而易见，在附图中-
图1A说明了根据本发明的实施方式的吸附和凝结水从而触发冰从孔生长的PrGO-SN复合物多孔结构的示意图；
图1B描绘了根据本发明的实施方式的PrGO-SN复合物的冰成核机理；
图2说明了根据本发明的实施方式的用于合成PrGO-SN的示意性流程图；
图3图解地描绘了根据本发明的实施方式的不同PrGO-SN复合物的水蒸气吸附容量的比较；
图4A描绘了根据本发明的实施方式的rGO片的SEM图像；
图4B描绘了根据本发明的实施方式的PrGO-SN复合物的SEM图像，其中SiO2纳米颗粒被包裹在3D rGO网络内；
图4C描绘了根据本发明的实施方式的PrGO-SN复合物的SEM图像，其中SiO2纳米颗粒被包裹在3D rGO网络内，当比例尺为200nm时；
图4D描绘了根据本发明的实施方式的PrGO-SN复合物的TEM图像；
图4E描绘了根据本发明的实施方式的SiO2纳米颗粒的结构；
图4F分别描绘了根据本发明的实施方式的rGO、SiO2和PrGO-SN复合物的FTIR谱；
图5图解地描绘了根据本发明的实施方式的PrGO-SN复合物的相对质量比的同步热分析(STA)；
图6A描绘了根据本发明的实施方式的基于巴瑞特-乔伊纳-海伦德(Barrett-Joyner-Halenda)方法的PrGO-SN复合物和rGO的孔径分布；
图6B描绘了根据本发明的实施方式的基于使用N2吸附/解吸等温线的布鲁诺尔-埃梅特-泰勒方法的rGO和PrGO-SN复合物的比表面积(as,BET)；
图6C描绘了根据本发明的实施方式的在范围为60％至75％的相对湿度下的rGO和PrGO-SN的水蒸气吸附等温线；
图6D分别描绘了根据本发明的实施方式的PrGO-SN复合物和AgI颗粒的水接触角测量；
图7A描绘了根据本发明的实施方式的在受控温度和水蒸气压力条件下以六方冰晶形式通过E-SEM实验观察到的PrGO-SN复合物的冰成核活性；
图7B描绘了根据本发明的实施方式的在受控温度和水蒸气压力条件下以大块冰形式通过E-SEM实验观察到的PrGO-SN复合物的冰成核活性；
图7C描绘了根据本发明的实施方式的在具有空腔的粗糙区域中的不同冰形成图案；
图7D描绘了根据本发明的实施方式的在平滑区域中的不同冰形成图案；
图8A-8C示出了根据本发明的实施方式的在具有空腔的粗糙区域中的PrGO-SN复合物的示出的不同冰形成图案的额外的E-SEM图像；以及
图8D-8F示出了根据本发明的实施方式的在平滑区域中的PrGO-SN复合物的示出的不同冰形成图案的额外的E-SEM图像。
具体实施方式
本发明的冰成核颗粒的方面将结合图1-8进行描述。在详细描述中，参考了附图，这些附图形成了详细描述的一部分，并且其中通过说明可以实践本发明的特定实施方式示出。应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以利用其他实施方式并且可以进行逻辑改变。因此，以下详细描述不应当被视为限制性的意义，并且本发明的范围由所附权利要求限定。
本发明引入了用于冷云中冰成核的纳米结构复合材料，其提供优异的面内和面外热导率，这有利于过冷水的冰成核。进一步地，本发明提供了一种冰成核颗粒，当它出现在冷的大气条件下时，催化和增强混合相云中的冰晶的形成和生长。此外，本发明还提供了一种冰成核颗粒，它可以随着温度的恒定降低而快速且连续地生长。
本发明集中于设计和合成用于冷云中的冰成核的新颖的冰成核颗粒。本发明引入了3维(3D)还原氧化石墨烯(rGO)和二氧化硅纳米颗粒的多孔复合物(PrGO-SN)，旨在在较高的温度下引发冰成核以及持续快速冰晶生长。
在本发明的实施方式中，通过单步骤水热过程产生具有均匀地分布遍及整个rGO结构的窄尺寸的SiO2纳米颗粒的PrGO-SN的互相连接的3D复合结构。基于以下假设，该复合物在相对暖的温度下以高冰成核活性促进增强的冰成核：3D-rGO由于其六方晶格结构提供了促进冰晶生长的模板；SiO2纳米颗粒增强了PrGO-SN复合物的整体水分子吸附容量，并且使整体3D-rGO结构能够更少的聚集，从而导致更多可用的冰成核位点，如图1A和图1B所说明的。
图1A说明了吸附和凝结水从而触发冰从孔生长的PrGO-SN复合物多孔结构的示意图。图1B描绘了PrGO-SN复合物的冰成核机理。
增强的冰形成机理的理论考虑：
冰形成涉及成核和生长的过程。在非均匀冰成核的背景下，水分子开始在INP的表面上形成冰晶种，并且存在可能影响冰成核的性能的许多因素。许多研究一直尝试使用各种基本理论来分析冰成核的速率，其中之一是经典的成核理论(CNT)，这是一种描述该冰成核过程的简化的理论方法。如方程1示出，每单位体积的成核速率J主要归因于INP的特性，包括ρI，用于非均匀成核的位点的数密度，Zj，核克服能垒并生长成新相的速率(也称为Zeldovich因子，它取决于临界簇的形成能和簇中的分子数N*)，以及ΔF*，产生临界核的自由能耗(ΔF*取决于接触角θ以及INP的几何形状ξ)。方程1中存在的其他参数是玻尔兹曼(Boltzmann)常数k和温度T。
冰成核涉及重新布置到其有利晶格位置的水分子的排序，诸如最常见的六方冰晶(Ih)，其中水分子布置在六方环的层中。如果INP表面的分子几何形状和化学性质与冰相容(诸如晶格匹配)，那么在液相内在这样的表面上形成的冰胚将比独立的冰胚具有更低的自由能，并且将促进其生长。因此，高效的成核表面将具有它与冰形成的界面的低自由能，这与方程1一致，其中较小的ΔF*导致较大的J。
本发明旨在设计和引入3维(3D)还原氧化石墨烯(rGO)和二氧化硅纳米颗粒的多孔复合物(PrGO-SN)复合物，使得3D-rGO的表面由于其六方晶格结构(ΔF*降低)用作冰晶生长的模板。进一步地，在PrGO-SN中在rGO片之间的层间间隙处的SiO2纳米颗粒的存在允许整体3D-rGO结构的更少的聚集，从而导致更多可用的冰成核位点(ρI增加)；更重要的是，SiO2纳米颗粒的亲水性也促进了rGO表面上的水分子的收集，这可以促进足够的水分子用于冰晶的持续快速生长(θ降低)。此外，据报道，水分子的最小数目是用于冰成核以形成完整的六方几何形状的二十面体对称所需的，从而由亲水性SiO2纳米颗粒收集的更多水分子可以加速开始冰成核和生长。因此，PrGO-SN复合物的两种组分都具有提高冰成核速率J的集合效应。
此外，本发明的PrGO-SN复合物的多孔结构还通过逆开尔文(Kelvin)效应即使低于饱和使液态水能够凝结在这些孔中。如方程2示出，用于孔填充的相对于水的相对湿度(RHW)由开尔文效应预测，其中负号解释弯月面的凹性质：
其中指示相对于水的饱和比，γ是水蒸气界面的表面张力，Vl是水的摩尔体积，D是孔径，θ是水在材料上的接触角，R是气体常数，并且T是以开尔文计的温度。方程2表明孔宽度越窄(孔径越小)，发生孔凝结所需的RHW越低。相反，水在材料上的接触角越大，孔填充所需的RHW越高。在逆开尔文效应之上，PrGO-SN复合物的结构和组成暗示SiO2纳米颗粒的亲水性可以促进水分子的收集，以及随后水分子可以在rGO表面上重新组织为六方结构，这最终导致在合适的温度下的冰成核。
在其他方面，由于氢键断裂和重组经常取决于水分子的热涨落，因此水-水和水-表面相互作用之间的平衡对于冰成核事件至关重要，也就是说，如果一种类型的相互作用主导另一种类型，则冰成核将不是有利的，因为它将是太挥发性的或太稳定的而无法触发冰成核。因此，表面特性是使能够冰成核和稳定冰成核的关键。值得注意的是，水-水和水-表面相互作用之间的平衡部分地受PrGO-SN复合物周围的水分子数量的影响；如果数量多，则水-水相互作用将强于水-表面相互作用，这将难以将水分子重新组织为六方结构并形成冰。这由以下研究支持：在空气-水界面处的冰成核可以增强是水-水界面处的巨大的10倍。因为SiO2纳米颗粒由于高的水蒸气吸附容量而可以捕获水蒸气并在PrGO-SN复合物上形成液态水的薄层，所以在水蒸气与复合物的固体表面之间将存在具有正桥接效应(bridgingeffect)的液/固界面。冰成核将从薄水层引发，并且冰将以空气中的水蒸气为代价生长。
PrGO-SN复合物的合成：
本发明的PrGO-SN的合成在图2中说明。进行了单步骤水热合成以用于合成，具有以下细节。使用改进的Hummers方法制备GO水性分散体。然后将如上制备的(使用Hummers方法)15ml的GO溶液(2mg/ml浓度)与20ml的乙醇(C2H6O)混合。随后，将0.7ml的氢氧化铵溶液(NH3·H2O)分别与0.7ml和1.4ml的原硅酸四乙酯(TEOS)一起添加到混合物中以制备2个单独的样品。将混合物超声处理30分钟，然后转移到密封的特氟龙内衬的加压釜中，并在180℃下水热加热12小时。在超声处理下，二氧化硅纳米颗粒通过工艺形成，其中TEOS在醇中在NH3·H2O作为催化剂存在下水解。通过与GO片上的含氧基团形成氢键而将合成的SiO2纳米颗粒附连在分散体中的GO片上。然后所述混合物在水热过程中经受自组装以形成3维还原氧化石墨烯和二氧化硅纳米颗粒的黑色海绵状结构(PrGO-SN)。水热过程之后，将形成的PrGO-SN复合物用去离子水(DI)水洗涤三次。然后将洗涤的PrGO-SN复合物放入-20℃下的冷冻箱中过夜，以及随后将所述PrGO-SN复合物转移到-100℃下的冷冻干燥机中持续24小时。PrGO-SN复合物的冰成核性能通过环境-扫描电子显微镜(E-SEM)的原位目视观察进一步确定。
表征和测量：
合成的PrGO-SN复合物通过扫描电子显微镜(SEM，Quanta 250，FEI公司)；透射电子显微镜(TEM，来自FEITM公司的Tecnai，在200KV下运行)；傅里叶变换红外Nicolet iS10光谱仪(FTIR，Thermo Fisher Scientific,Inc.)进行表征。水静态接触角测量(Kyowa DM-701)使用界面测量和分析系统(Measurement&Analyses System)和0.8μl的液滴进行阐述。PrGO-SN复合物的水蒸气吸附性能通过水蒸气吸附等温线测试(布鲁诺尔-埃梅特-泰勒,Belsorb Max，日本)在水蒸气模式下定量确定。在开始水蒸气吸附等温线分析之前，样品在100℃下在压力<10-4Pa下预处理3小时，并且整个测试需要24小时。使用环境扫描电子显微镜(E-SEM)用于原位观察PrGO-SN复合物的冰成核活性。水蒸气吸附等温线分析证实，由0.7ml的TEOS制备的PrGO-SN样品具有更高的水蒸气吸附容量，如图3所示。
图3说明了不同PrGO-SN复合物的水蒸气吸附容量的比较。从图3中示出的图中可以看出，在范围为60％至75％的低相对湿度条件下，PrGO-SN(0.7ml TEOS)样品的吸附的水蒸气体积高于PrGO-SN(l.4ml TEOS)样品的吸附的水蒸气体积；随着相对湿度增加，水蒸气吸附容量的差异甚至更大。
当通过微米级冰成核测量评估时，本发明生产的3D-rGO/MO材料，示出产生的3DrGO/SiO2可以在-8℃下引发冰成核，这比大多数先前报道的材料(诸如AgI和长石)的温度更高。进一步地，随着温度降低，冰成核颗粒数目连续且快速增加。
rGO的表面形态和PrGO-SN的截面图像：
rGO的微观表面形态和PrGO-SN复合物的截面图像如图4A至4E所示。当GO分散体经受如上提到的水热过程时，形成了具有许多相互连接的rGO片的连接良好的3D多孔结构，如图4A所示。至于PrGO-SN复合物，SEM图像证实SiO2纳米颗粒均匀地嵌入rGO中并且分布遍及几乎整个rGO网络，如图4B所示。PrGO-SN复合物的内部结构还揭示了包裹在3D-rGO网络内的SiO2纳米颗粒的总体分布。TEM下的进一步观察表明，SiO2纳米颗粒占据了rGO片之间的层间间隙，指示SiO2纳米颗粒在分离rGO片中起间隔物作用，以及因此导致与原始rGO相比的较少的聚集。图4D示出了rGO片和SiO2纳米颗粒的不同对比度，这指示SiO2纳米颗粒和rGO层共存。此外，可以发现SiO2纳米颗粒以球形结构呈现，具有的平均尺寸为10-20nm，如图4E所示。
此外，进行同步热分析(STA)以确定PrGO-SN复合物中每种组分的组成，并且结果指示PrGO-SN复合物中rGO的质量百分比为约18wt％，如图5所示。图5描绘了PrGO-SN复合物的相对质量比的同步热分析(STA)。图5指示rGO占总复合物质量的18％。通常，复合物的质量在500℃之前没有大量变化。在500℃之前，质量损失中的大部分是由于复合物内部的水分子的蒸发；在500℃之后，碳质材料开始燃烧，导致显著质量损失。
PrGO-SN复合物的每种组分的官能团通过FTIR(傅里叶变换红外Nicolet iS10光谱仪)确认，如图4F所示。来自复合样品的C＝C、C-O和Si-O-Si的峰证实了rGO和SiO2纳米颗粒两者的存在。此外，复合物在1060～1075cm-1处的相对强峰对应于C-O和Si-O-Si峰之间的重叠。-OH和O-H的峰几乎不可见(图3F)，这暗示含氧基团的大部分在水热反应过程期间被去除。来自PrGO-SN复合物的-OH信号比rGO的稍强，可能是由于存在通常与SiO2纳米颗粒相关的硅醇基团。
PrGO-SN复合物和rGO两者的孔径分布和总孔体积由巴瑞特-乔伊纳-海伦德(BJH)方法确定。如图6A示出，BJH结果证明与具有较少的较大尺寸的孔的rGO相比，PrGO-SN复合物具有显著更多的尺寸范围在10-100nm之间且峰在约50nm处的孔，表明SiO2纳米颗粒和3D-GO框架的共存有助于复合结构中更小的孔(10-100nm)的形成。此外，与rGO的总孔体积为0.69cm3/g相比，PrGO-SN复合物具有的总孔体积(Vp)为1.23cm3/g。该BJH结果指示，与rGO相比，PrGO-SN复合物的孔隙率大幅增加。rGO和PrGO-SN复合物的比表面积(as,BET)通过布鲁诺尔-埃梅特-泰勒(BET)方法使用N2吸附/解吸等温线确定，其中rGO为167.31m2/g且复合物为178.84m2/g，分别如图6B所示。复合物的较高的as,BET值归因于在自组装过程期间柔性rGO片的重新堆叠较少，其中SiO2纳米颗粒充当间隔物，其通过占据层间间隙将rGO片分开，引起较少的聚集，以及因此导致表面积的增加。
进行水蒸气吸附等温线分析以定量确定与rGO相比的PrGO-SN复合物的水蒸气吸附容量。据发现，即使在范围为60％至75％的低相对湿度条件下，复合物的吸附的水蒸气体积也高于rGO的吸附的水蒸气体积[在75％R下，118.86cm3/g，相比之下，rGO的吸附的水蒸气体积为(105.95cm3/g)])，这使复合物能够吸附更多的水蒸气，潜在地有助于在合适的温度下的冰成核，如图6C所示。尽管PrGO-SN复合物和rGO两者展现出良好的水蒸气吸附容量，但可以推断，在较高的RH值下，PrGO-SN复合物可以比rGO吸附多得多的水蒸气。该特征归因于SiO2纳米颗粒的亲水性和PrGO-SN复合物的多孔结构两者。进一步地，PrGO-SN复合物的水接触角通过去离子水静态接触角测量确定。PrGO-SN粉末样品通过压缩模制方法压制成板形式，并且板样品的测量的接触角用作实际PrGO-SN复合物颗粒的近似值。如图6D示出，PrGO-SN复合物的接触角低至36.2°，从而证实了其强亲水性特性。低的接触角可以导致更高的冰成核活性，因为产生临界核的自由能耗降低，从而增加水蒸气吸附性能。相比之下，例如碘化银(AgI)颗粒的接触角为131.1°，这示出强疏水性特性。基于以上结果和比较，本发明的PrGO-SN复合样品展现出具有更高的水蒸气吸附容量、更高的BET比表面积和更低的水接触角(即更亲水的)的纳米结构多孔材料的结构和特性。除了快速的冰晶生长之外，PrGO-SN复合物的这样的特征有利于在极其较低的临界温度和蒸气压力下引发冰成核。
PrGO-SN复合物上的冰成核的观察：
采用环境扫描电子显微镜(E-SEM)用于原位观察PrGO-SN复合物的冰成核活性。对于全部的E-SEM实验，冰成核的第一次出现和随后生长的过饱和的相对湿度条件和零下温度是通过调节室中的水蒸气的分压和温度来控制的。首先，将样品在室中预处理60min，其中室的温度设置为-8℃，且相对湿度(RH)为～80％。这种预处理允许稳定温度和相对湿度条件。其次，室中的RH以恒定速率(～5Pa/s)逐渐增加，直到观察到第一次冰成核事件，并且RH停止增加且保持恒定；同时在这个RH值下冰晶生长进展迅速。在这样的程序下进行了多次实验，并且据发现，观察到第一次成核事件时的RH值范围为5％至8％的过饱和度。在-7和-6℃的甚至更高温度下遵循相同的程序，但无论RH如何增加，都没有观察到冰成核事件。因此，-8℃被确定为PrGO-SN复合物的最高且最佳冰成核温度。值得注意的是，在整个E-SEM实验的任何阶段都没有发现水滴，指示水蒸气直接转化为冰晶。
E-SEM实验示出，在相同条件下，PrGO-SN复合物诱导的冰成核导致两种不同外观的冰晶：1)倾向于生长成单个六方晶体的那些；以及2)彼此合并并形成大块冰的那些，分别如图7A和7B所示。这种现象表明PrGO-SN复合物的不同表面特征可能对冰成核和生长具有不同的影响。为了进一步分析这样的现象，通过E-SEM观察仔细观察了具有不同形态的PrGO-SN复合物的区域：一个具有显然的形貌粗糙度，诸如表面上的大的空腔，另一个具有不存在大的空腔的相对平滑表面，分别如图7C和图7D所示。
如图7C示出，当RH达到～5％过饱和度时，第一次冰成核事件发生在具有大的空腔的样品区域上，以及然后从实验开始在～10s内开始生长(c2)。当RH增加到～8％过饱和度并进入实验～20s时，冰晶生长变大并在样品的空腔中显示出可见的六方形状(c3)。相比之下，图7D示出直到条件达到～8％过饱和度并从实验开始～30s，仅在具有平滑表面的样品区域上观察到冰成核(d2)。然而，在后来的样品中，一旦冰晶形成，就发生自发的冰生长，并且在第一次冰成核事件的短时间段(仅～5s)内，冰晶几乎覆盖了样品的整个表面(d3)。值得注意的是，对于这两种情形，成核的冰晶可以在恒定RH下维持其生长。
进一步地，进行了多次E-SEM冰成核实验，以及分别在具有空腔的粗糙区域中(如图8A-8C所示)；以及相对平滑的区域(如图8D-8F所示)中的冰成核事件的更多的SEM图像。如从图8A-8C中可以看出，E-SEM实验示出了在存在空腔的粗糙区域中的不同的冰形成图案。替代地，从图8D-8F中可以看出，平滑区域中的冰形成图案呈六方冰晶和大块冰的形式。
可以发现，对于具有大的空腔的粗糙样品区域，可以在这样大的空腔上开始冰成核并将冰成核生长成六方形状冰晶(图7C)。在具有相对平滑区域的样品的情况下，在多个位点发生同时冰成核，并且形成的冰晶倾向于合并并形成大块的冰，如从图7D中可以看出的。冰晶生长行为的差异受到具有不同表面粗糙度的区域的影响。通常，PrGO-SN复合物的形貌粗糙度倾向于有利于蒸气凝结成液体。特别地，在PrGO-SN的多孔复合物的情况下，具有较大的表面积的粗糙区域具有空腔以及比相对平滑区域更多的小孔。结果是，凝结的水蒸气将首先积累在PrGO-SN复合物的空腔中，因此由于受限的成核位点和足够的水蒸气吸收，这些位置将具有更高的冰成核活性。另一方面，相对平滑的PrGO-SN区域倾向于更均匀地吸附水蒸气，因此冰成核倾向于在多个位点同时发生；然而，由于在相邻位点之中凝结的水蒸气的竞争，冰成核将花费更长的目视观察时间。一旦冰成核事件在多个位点发生，则形成的小冰晶将迅速合并在一起形成大块冰)。通过使用温度/水蒸气压力控制的E-SEM观察PrGO-SN复合物上的冰成核，发现PrGO-SN的多孔复合物证明了在较高温度下引发冰成核以及持续快速冰晶生长，这示出作为用于冰成核材料的有希望的候选物的潜能。
本发明生产的3DrGO/SiO2展现出超过标准冰成核材料的各种优点。第一个优点是3D还原氧化石墨烯框架提供出色的面内和面外热导率，这有利于过冷水的冰成核。第二个优点是高度多孔和亲水的SiO2纳米颗粒有助于吸附自由移动的水分子，并有助于实现水分子的固定和堆积取向以便形成冰。3D-rGO/SiO2所具有的两个积极因素尚未通过标准冰成核颗粒来实现。
本发明旨在设计一种3维还原氧化石墨烯和二氧化硅纳米颗粒的纳米结构多孔复合物(PrGO-SN)。通过受控的单步骤水热过程产生具有均匀地分布遍及整个rGO结构的窄尺寸的SiO2纳米颗粒的PrGO-SN的互相连接的3D复合结构。PrGO-SN复合物不仅通过冰与基底的结晶结构之间的晶格匹配提供六方冰晶生长，这可能从其3D rGO组分诱导非均匀冰成核，而且还提供高的布鲁诺尔-埃梅特-泰勒(BET)表面积和水蒸气吸附容量。此外，PrGO-SN复合物具有来自其SiO2纳米颗粒组分的良好的孔隙率和更亲水的表面，这些都是促进冰成核和生长的合适因素。通过环境扫描电子显微镜(E-SEM)的原位观察证实了PrGO-SN复合物的增强的冰成核性能，这由从-8℃、5-8％RH过饱和度开始的可见的冰成核事件所证明。此外，据发现在PrGO-SN复合物样品的较粗糙区域的大的空腔中，冰成核开始并生长成六方形状冰晶。替代地，冰成核事件同时在样品的较平滑区域的多个位点发生，然后迅速合并在一起形成大块冰。通过在E-SEM下观察PrGO-SN复合物上的冰成核，证实了PrGO-SN的多孔复合物证明了在较高温度下引发冰成核以及持续快速冰晶生长。
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