阅读说明：本技术 一种提高水系锌锰电池工作电压的电解液及其应用 (Electrolyte for improving working voltage of water-based zinc-manganese battery and application thereof ) 是由 方国赵 郭珊 梁叔全 刘哲轩 张腾升 马君剑 于 2020-05-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种提高水系锌锰电池工作电压的电解液,为含有三价和/或四价金属离子的水系电解液。所述水系锌锰电池为一次电池或二次电池,当水系锌锰电池为一次电池时,所述电解液为三价和/或四价金属离子的水系电解液；当水系锌锰电池为二次电池时,所述电解液为三价和/或四价金属离子、锌离子和二价锰离子的水系电解液。本发明以含三价和/或四价金属离子的电解液作为水系锌锰电池的电解液,用于改变电解液及电极/电解液界面的组成,从而改变电极与电解液之间的平衡交换电位,可以提高水系锌锰电池的工作电压、比容量等电化学性能,最终提高电池的能量密度。(The invention discloses an electrolyte for improving the working voltage of an aqueous zinc-manganese battery, which is an aqueous electrolyte containing trivalent and/or tetravalent metal ions. The water system zinc-manganese battery is a primary battery or a secondary battery, and when the water system zinc-manganese battery is the primary battery, the electrolyte is water system electrolyte of trivalent and/or quadrivalent metal ions; when the aqueous zinc-manganese battery is a secondary battery, the electrolyte is an aqueous electrolyte of trivalent and/or tetravalent metal ions, zinc ions and divalent manganese ions. The electrolyte containing trivalent and/or tetravalent metal ions is used as the electrolyte of the water system zinc-manganese battery and is used for changing the composition of the electrolyte and an electrode/electrolyte interface, so that the balance exchange potential between an electrode and the electrolyte is changed, the electrochemical properties such as working voltage, specific capacity and the like of the water system zinc-manganese battery can be improved, and the energy density of the battery is finally improved.)

一种提高水系锌锰电池工作电压的电解液及其应用

技术领域

本发明属于水系锌离子电池电解液技术领域，涉及一种提高水系锌锰电池工作电压的电解液及其应用，特别涉及一种提高水系锌锰电池工作电压的含三价和/或四价金属离子的水系锌锰电池电解液及其应用。

背景技术

水系锌离子电池由于其安全环保、价格低廉的优点，有望成为下一代新能源储能体系。锰基材料由于其无毒，工作电压以及比容量较高的优点，是目前水系锌离子电池最适合的正极材料。但是在实际的生活应用中，工作电压依旧是制约水系锌锰电池进一步广泛应用的主要因素。目前，使用常规的硫酸锌电解液，水系锌锰电池工作电压仅为1.25V左右，钒基材料工作电压更低，仅0.8V左右。假如，电池的比容量为300mA h g^-1，使用常规的硫酸锌电解液，能量密度仅为375W h kg^-1。如果工作电压每提高0.1V，能量密度可以提高30W hkg^-1。所以相比于提高电池的比容量性能，提高电池的工作电压指标更为重要。

目前，提高水系锌离子电池工作电压的方法主要是通过改变正极材料的性质，比如使用普鲁士蓝类似物做正极等。但这种方法比较复杂，反应涉及毒性较大的氰根配体，不符合绿色环保的要求，制备难度大，不适合大批量生产，而且改变正极材料这种方法始终有限。考虑到电极电势的大小与电极、电解液有关，所以通过改变电解液环境，来改变电极电势是一种改变电池电动势比较可行的办法。目前改变电解液环境方面，一般都是用超高浓度的离子液体电解液来提高水系锌锰电池电压，但是该电解液太过于昂贵，且不环保，不适合大规模使用。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是在于提供一种提高水系锌锰电池工作电压的电解液，以含三价和/或四价金属离子的电解液作为水系锌锰电池的电解液，用于改变电解液及电极/电解液界面的组成，从而改变电极与电解液之间的平衡交换电位，可以提高水系锌锰电池的工作电压、比容量等电化学性能，最终提高电池的能量密度。

为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种提高水系锌锰电池工作电压的电解液，为含有三价和/或四价金属离子的水系电解液。

优选的，所述水系锌锰电池为一次电池或二次电池，当水系锌锰电池为一次电池时，所述电解液为三价和/或四价金属离子的水系电解液；

当水系锌锰电池为二次电池时，所述电解液为三价和/或四价金属离子、锌离子和二价锰离子的水系电解液。

优选的，所述三价和/或四价金属离子选自Al³⁺、Fe³⁺、Ti⁴⁺、Ce⁴⁺中的至少一种，三价和/或四价金属离子的浓度为0.1～2mol L^-1。

更优选的，所述三价金属离子为Al³⁺，其浓度为1～2mol L^-1。Al³⁺的稳定性好，安全性高，本发明优选采用可溶性铝盐(如硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、三氟甲烷磺酸铝等)的溶液作为一次电池电解液；或添加至锌离子和二价锰离子电解液中作为二次电池的电解液，三价的铝离子，其化合价高于二价的锌离子，离子半径小于二价的锌离子，更有利于正极反应。

本发明还提供了上述电解液的应用，将其用于水系锌锰电池，水系锌锰电池正极采用锰基正极材料，如二氧化锰，三氧化二锰，四氧化三锰，一氧化锰，锰酸锂，锰酸钙，锰酸镁，锰酸钠，锰酸钾等。

优选的，所述水系锌锰电池为一次电池，正极材料采用α-MnO₂；或为二次电池，正极材料采用Ca₂MnO₄。

更优选的，一次电池中，所述电解液为三价和/或四价金属离子的水系电解液，三价和/或四价金属离子的总浓度为0.1～2mol L^-1；或二次电池中，所述电解液为三价和/或四价金属离子、锌离子和二价锰离子的水系电解液，三价和/或四价金属离子的总浓度为0.1～2mol L^-1。

最优选的，二次电池中，正极侧为三价和/或四价金属离子和二价锰离子的水系电解液，三价和/或四价金属离子浓度为0.1-2mol L^-1，二价锰离子浓度为0.05-0.2mol L^-1；负极侧为锌离子和二价锰离子的水系电解液，锌离子浓度为0.5-3mol L^-1，二价锰离子浓度为0.05-0.2mol L^-1。

本发明的水系锌锰电池电解液，不仅继承了水系电池安全环保，高电导率，廉价制备简单的优点，通过在水系锌锰电池常规电解液(如硫酸锌水系电解液、三氟甲烷磺酸锌水系电解液、氯化锌水系电解液、硝酸锌水系电解液、高氯酸锌水系电解液、醋酸锌水系电解液、碘化锌水系电解液等)中引入三价和/或四价的高价态金属离子(如Al³⁺、Fe³⁺、Ti⁴⁺、Ce⁴⁺等)，改变电解液及电极/电解液界面的组成，从而改变电极与电解液之间的平衡交换电位，可以提高水系锌锰离子电池的工作电压、比容量等电化学性能，最终提高电池的能量密度。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

(1)本发明的含有三价和/或四价金属离子的水系电解液相比于传统的水系锌锰电池常规电解液(如硫酸锌水系电解液、三氟甲烷磺酸锌水系电解液、氯化锌水系电解液、硝酸锌水系电解液、高氯酸锌水系电解液、醋酸锌水系电解液、碘化锌水系电解液等)，以α-MnO₂做正极的一次电池，常规的硫酸锌水系电解液首圈工作电压平台为1.25V(比容量为220mA h g^-1)，而硫酸铝水系电解液的首圈放电平台有两个，分别为1.65V(比容量为230mAh g^-1)和1.3V(比容量为280mA h g^-1)，均高于常规硫酸锌电解液工作电压，容量更是常规硫酸锌电解液的两倍还多。

(2)本发明的含有三价和/或四价金属离子的水系电解液相比于传统的水系锌锰电池常规电解液(如硫酸锌水系电解液、三氟甲烷磺酸锌水系电解液、氯化锌水系电解液、硝酸锌水系电解液、高氯酸锌水系电解液、醋酸锌水系电解液、碘化锌水系电解液等)，以Ca₂MnO₄做正极的二次电池，电压窗口由原来的0.8-1.8V，提高到现在的0.8-2V，电压窗口提高了0.2V；充电电压峰提高了0.32V，两个放电电压峰分别提高了0.31V和0.07V，不仅可以拓宽电压窗口，还可以提高工作电压平台。

附图说明

图1为对比例1中的电池的首圈放电曲线图。

图2为实施例1中的电池的首圈放电曲线图。

图3为对比例2和实施例2中的电池的循环伏安曲线(CV)对比图。

图4为对比例2和实施例2中的电池的第二圈恒流充放电(GCD)对比图。

图5为实施例2中的电池在电流密度为1Ag^-1的条件下的长循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，本发明所述原料均通过商业途径获得，本发明所述制备方法如无特殊说明均为本领域常规制备方法，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

对比例1

采用α-MnO₂为正极，2mol L^-1的硫酸锌为电解液，锌片为负极，组装成电池进行测试。

对比例2

采用Ca₂MnO₄做正极，2mol L^-1的硫酸锌加0.1mol L^-1的硫酸锰为电解液，锌片为负极，组装成电池进行测试。

实施例1

采用α-MnO₂为正极，1mol L^-1的硫酸铝为电解液，锌片为负极，组装成电池进行测试。

图1和图2分别为对比例1和实施例1中的电池的首圈放电曲线图。从图1可以看出正极为α-MnO₂，2mol L^-1的硫酸锌(ZSO)为电解液，锌片为负极，在50mA g^-1的小电流密度下，首圈放电的工作电压平台为1.25V左右。从图2可以看出，正极为α-MnO₂，1mol L^-1的硫酸铝(ASO)为电解液，锌片为负极，在50mA g^-1的小电流密度下，有两个放电电压平台，分别为1.65V和1.3V，均高于对比例1的硫酸锌电解液工作电压。2mol L^-1的硫酸锌电解液1.25V的平台比容量为220mA h g^-1；1mol L^-1的硫酸铝电解液1.65V的平台比容量为230mA h g^-1，1.3V的平台比容量为280mA h g^-1，其总的比容量是2mol L^-1硫酸锌电解液的两倍还多。

实施例2

采用Ca₂MnO₄做正极，电解液正极侧为1mol L^-1硫酸铝和0.1mol L^-1硫酸锰的混合电解液，负极侧采用2mol L^-1硫酸锌和0.1mol L^-1硫酸锰的混合电解液，锌片为负极，组装成电池进行测试。

图3为对比例2和实施例2的循环伏安曲线(CV)对比图。由图可知，电压窗口由原来的0.8-1.8V，提高到现在的0.8-2V，电压窗口提高了0.2V。充电电压峰提高了0.32V，两个放电电压峰分别提高了0.31V和0.07V。说明采用含铝离子的电解液比传统的纯硫酸锌电解液，不仅可以拓宽电压窗口，还可以提高工作电压平台。图4为对比例2和实施例2的第二圈恒流充放电(GCD)对比图。其现象和图3一致，同样说明了含铝离子的电解液比传统的纯硫酸锌电解液，不仅可以拓宽电压窗口，还可以提高工作电压平台。图5为实施例2在电流密度为1A g^-1的条件下的长循环性能图。说明采用Ca₂MnO₄做正极，电解液正极侧为1mol L^-1硫酸铝和0.1mol L^-1硫酸锰的混合电解液，负极侧采用2mol L^-1硫酸锌和0.1mol L^-1硫酸锰的混合电解液，锌片为负极，组装成电池可以进行可逆的循环，可以作为二次电池使用。