阅读说明：本技术 一种钛矿回收利用工艺 (Titanium ore recycling process ) 是由 高利坤 张裕书 穆宇 张少翔 张新良 蒋朋 李元坤 陈超 刘能云 于 2020-07-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种钛矿回收利用工艺,包括如下步骤：(1)将原矿通过硫酸进行两段浸出得到一段浸出液和二段浸出渣；(2)将一段浸出液加入硫酸铵,以使一段浸出液中的硫酸铝与硫酸铵反应生成硫酸铝铵,并结晶析出溶液中的硫酸铝铵；(3)将硫酸铝铵结晶后的尾液进行萃取、水解制备钛白粉；(4)将萃取废酸加热浓缩、过滤,分别得到一定浓度的硫酸浓缩液和一定产率的硫酸铁晶体,并硫酸浓缩液返回一段浸出。本发明能实现矿石中主要元素钛、铁、硅、铝的综合回收利用,各元素的回收利用率均能达到77％以上,为该矿实现无尾无废水排放的清洁生产利用、提高该矿的经济价值指明了方向。(The invention discloses a titanium ore recycling process, which comprises the following steps: (1) carrying out two-stage leaching on the raw ore by sulfuric acid to obtain a first-stage leaching solution and a second-stage leaching residue; (2) adding ammonium sulfate into the first-stage leachate to enable the aluminum sulfate in the first-stage leachate to react with the ammonium sulfate to generate aluminum ammonium sulfate, and crystallizing to separate out the aluminum ammonium sulfate in the solution; (3) extracting and hydrolyzing tail liquid after the aluminum ammonium sulfate is crystallized to prepare titanium dioxide; (4) heating, concentrating and filtering the extracted waste acid to respectively obtain a sulfuric acid concentrated solution with a certain concentration and a ferric sulfate crystal with a certain yield, and returning the sulfuric acid concentrated solution to the first stage for leaching. The invention can realize the comprehensive recycling of main elements of titanium, iron, silicon and aluminum in the ore, the recycling rate of each element can reach more than 77 percent, and the invention points out the direction for realizing clean production and utilization of the ore without tail and wastewater discharge and improving the economic value of the ore.)

一种钛矿回收利用工艺

技术领域

本发明属于钛矿回收利用技术领域，尤其涉及一种钛矿回收利用工艺。

背景技术

雅安烟溪沟钛矿含TiO₂ 6.19％、TFe 18.88％、Al₂O₃ 21.39％、SiO₂ 31.90％，A/S为0.67，主要有价组分为TiO₂。

原矿钛化学物相分析结果表明，钛主要赋存于金红石、锐钛矿相中，次为榍石及硅酸盐相，钛磁铁矿及钛铁矿相中极少。

矿石自然类型为杂色铝土岩矿石和红色泥岩矿石。按照矿物成分多少分为高岭土型锐钛矿矿石和褐铁矿型锐钛矿矿石。按矿床成因为湖相沉积型矿石。矿石构造主要为土状构造；结构主要为泥质结构、显微鳞片状结构、微晶结构、蚀变粉砂结构等。

矿石矿物组成和主要元素赋存状态结果表明，矿石中的主要矿物为锐钛矿、赤铁矿、石英、高岭石、累托石，少量膨润土、偶见绿泥石、钾长石、云母等。矿石中钛主要赋存于锐钛矿中，锐钛矿粒度为4μm～20μm；铝主要分布在高岭石和累托石中，且其颗粒细小，呈细分散状及隐晶质集合体分布；赤褐铁矿呈细分散状，其粒度大小约0.002mm，局部为团块状集合体分布；石英为细微晶，呈细粒状单体或不规则状集合体，单体粒度约0.002～0.008mm，分布不均匀，多充填在矿石孔隙处。矿物性质表明，该矿为复杂难选矿，常规物理选矿方法难以有效分离回收锐钛矿，为此本发明提供一种化学选矿方法。

发明内容

本发明提供一种钛矿回收利用工艺，以解决现有技术的不足。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种钛矿回收利用工艺，包括如下步骤：

S1：将原矿通过硫酸进行两段浸出得到一段浸出液和二段浸出渣(二氧化硅)；

S2：将一段浸出液加入硫酸铵，以使一段浸出液中的硫酸铝与硫酸铵反应生成硫酸铝铵，并结晶析出溶液中的硫酸铝铵；

S3：将硫酸铝铵结晶后的尾液进行萃取、水解制备钛白粉；

S4：将萃取废酸加热浓缩、过滤，分别得到一定浓度的硫酸浓缩液和一定产率的硫酸铁晶体。

作为上述技术方案的进一步描述：所述工艺还包括：

S5：将硫酸浓缩液通过硫酸两段浸出进行循环利用。

作为上述技术方案的进一步描述：所述步骤S1包括如下子步骤：

S11：将原矿研磨至细粒；

S12：将研磨后的原矿和硫酸溶液加入到浸出器中加热至沸腾进行第一段浸出得到第一段矿浆；

S13：将所述第一段矿浆进行过滤得到一段浸出渣和一段浸出液；

S14：将所述一段浸出渣和硫酸溶液加入到浸出器中加热至沸腾进行第二段浸出得到第二段矿浆；

S15：将所述第二段矿浆进行过滤得到二段浸出渣和二段浸出液。

作为上述技术方案的进一步描述：所述步骤S12中硫酸溶液的浓度为40-80％(体积浓度)。

作为上述技术方案的进一步描述：所述步骤S12中的浸出时间为60-150min。

作为上述技术方案的进一步描述：所述步骤S12中的浸出液固比为4-6。

作为上述技术方案的进一步描述：所述步骤S12中的浸出温度为140°。

作为上述技术方案的进一步描述：所述步骤S13具体为：将所述第一段矿浆降温至90℃后过滤到一段浸出渣。

作为上述技术方案的进一步描述：所述步骤S14中硫酸溶液的浓度为85-95％(体积浓度)。

作为上述技术方案的进一步描述：所述步骤S14中的浸出时间为90-150min。

作为上述技术方案的进一步描述：所述步骤S14中的浸出液固比为3-4。

作为上述技术方案的进一步描述：所述步骤S14中的浸出温度为250°。

作为上述技术方案的进一步描述：所述步骤S15具体为：将所述第二段矿浆降温至90℃后过滤到二段浸出渣。

作为上述技术方案的进一步描述：所述步骤S1还包括：

S16：将二段浸出液加入到步骤S12中的浸出器中加热至沸腾进行第一段浸出。

作为上述技术方案的进一步描述：所述步骤S11所采用的研磨设备为XMB-70型三辊四筒棒磨机；所述步骤S12和S14中的浸出器为机械搅拌浸出器；所述步骤S12和S14采用电炉进行加热至沸腾；所述步骤S13和S15采用DZ-5C真空过滤机进行过滤；所述步骤S13和S15分别得到的一段浸出渣和二段浸出渣采用HG101-3电热鼓风干燥箱进行烘干。

作为上述技术方案的进一步描述：所述步骤S2的条件为：铵铝摩尔比为1:2，铵铝反应温度为80℃，铵铝反应时间为30min，真空度为2400Pa，结晶时间为40min，结晶终点温度为30℃。

作为上述技术方案的进一步描述：所述步骤3包括如下步骤：

S31：将尾液经三级逆流萃取得到负载有机相；

S32：将负载有机相反萃、过滤得到粗钛渣；

S33：将粗钛渣依次进行脱钠、酸解、除铁、浓缩处理；

S34：将浓缩后的浓钛液依次进行水解、洗涤、漂白、盐处理、焙烧、粉碎处理制得钛白粉。

作为上述技术方案的进一步描述：所述步骤S31包括如下子步骤：

S311：将硫酸铝铵结晶后的尾液依次进行一级萃取、二级萃取、三级萃取得到萃余液；

S312：将新有机相依次进行三级萃取、二级萃取、一级萃取得到负载有机相。

作为上述技术方案的进一步描述：所述步骤S31采用的萃取剂为萃取剂KG-1，所述步骤S31采用的溶剂分别为仲辛醇和磺化煤油。

作为上述技术方案的进一步描述：所述步骤S32包括如下子步骤：

S321：负载有机相经反萃剂进行反萃后得到有机相和钛的氢氧化物沉淀；

S322：将钛的氢氧化物沉淀进行过滤得到粗钛渣。

作为上述技术方案的进一步描述：所述步骤S32还包括如下子步骤：

S323：将过滤后的滤液补充反萃剂进行循环反萃；

S324：将有机相经盐酸酸洗再生后返回萃取作业；

S325：将酸洗再生的废液浓缩结晶得到氯化钠副产物。

作为上述技术方案的进一步描述：所述反萃剂为氢氧化钠溶液。

作为上述技术方案的进一步描述：所述步骤S33包括如下子步骤：

S331：将粗钛渣溶解于浓盐酸中进行脱钠处理；

S332：将脱钠后的粗钛渣溶解于浓硫酸中进行酸解；

S333：在酸解液中加入铁粉，还原制备黑钛液，并将还原后的钛液真空冷冻结晶进行除铁处理；

S334：将除铁后的钛液加热进行真空浓缩。

作为上述技术方案的进一步描述：所述步骤S331中粗钛渣的质量与浓盐酸体积比例为5:1。

作为上述技术方案的进一步描述：所述步骤S332中粗钛渣的质量与浓硫酸体积比例为6:1。

作为上述技术方案的进一步描述：所述步骤S34包括如下子步骤：

S341：将浓缩后的浓钛液进行水解；

S342：将水解后的钛液加入酸化水进行洗涤；

S343：将洗涤后的钛液加入铝粉进行漂白；

S344：将漂白后的钛液加入酸化水进行二次洗涤；

S345：将二次洗涤后的钛液加入磷酸钾或者磷酸进行盐处理；

S346：盐处理后的钛液进行焙烧、粉碎制得钛白粉。

本发明具有如下有益效果：

钛矿实验室试验获得的化学选矿(硫酸浸出)—浸出液除铝生产硫酸铝铵—钛分离提取制备钛白粉—废酸浓缩工艺，获得的固体产品有浸出渣(二氧化硅)、硫酸铝铵、硫酸铁、粗钛渣和氯化钠，液体为硫酸浓缩液。

1、浸出渣：为高硅的硅渣，可作为混泥土补强剂和生产水玻璃等的原料，是一种商品矿产品。

2、硫酸铝铵：是一种商品矿产品，可作为制备氧化铝的原料。

3、硫酸铁：是一种商品矿产品，可作为净水剂，也可作为硫铁矿制酸配料销售于硫酸厂。

4、粗钛渣：是一种商品矿产品，为生产硫酸化钛白的原料。

5、氯化钠：副产品，可经过电解再生成HCl和NaOH返回工艺中使用。

6、硫酸浓缩液：试验表明该液可返回一段浸出作业，作为浸出用酸。经流程平衡计算，本工艺无外排废液。

由此可见，采用本发明能使矿石中的主要元素钛、铁、硅、铝得到综合利用，达到无尾、无废水排放，符合绿色矿山开发利用要求。

附图说明

图1为本发明提供的一种钛矿回收利用工艺的流程图；

图2为步骤1的流程示意图；

图3为步骤3的部分流程图；

图4为步骤3的部分流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，一种钛矿回收利用工艺，包括如下步骤：

(1)将原矿通过硫酸进行两段浸出得到一段浸出液和二段浸出渣(二氧化硅)，该浸出渣可作为混泥土补强剂和生产水玻璃等的原料。

(2)将一段浸出液加入硫酸铵，以使一段浸出液中的硫酸铝与硫酸铵反应生成硫酸铝铵，并结晶析出溶液中的硫酸铝铵，硫酸铝铵用途非常广泛，可用作食品级产品的缓冲剂、膨松剂，污水净化的凝聚剂，制革工业的铝鞣剂和皮张硝皮的后处理剂，染料工业的防染剂，造纸工业纸张施胶的上染剂，玻璃工业黄色玻璃的着色剂，医药收剑剂，印染媒染剂，还可用于颜料、电镀、淀粉等工业领域，高纯硫酸铝铵是制备纳米氧化铝粉体的原料。硫酸铝铵的结晶采用目前较为先进的真空结晶工艺，本项目将对影响硫酸铝铵结晶的主要因素料液浓度、铵铝摩尔比、铵铝反应温度、铵铝反应时间等开展系统的条件试验研究。

(3)将硫酸铝铵结晶后的尾液进行萃取、水解制备钛白粉。

(4)将萃取废酸加热浓缩、过滤，分别得到一定浓度的硫酸浓缩液和一定产率的硫酸铁晶体，硫酸铁可作为硫铁矿制酸配料销售于硫酸厂中，使矿石中的铁得到综合利用。

(5)将硫酸浓缩液通过硫酸两段浸出进行循环利用。

实施例1

如图2所示，所述步骤(1)包括如下子步骤：

(11)将原矿研磨至细粒。

(12)将研磨后的原矿和硫酸溶液加入到浸出器中加热至沸腾进行第一段浸出得到第一段矿浆。

(13)将所述第一段矿浆进行过滤得到一段浸出渣和一段浸出液。

(14)将所述一段浸出渣和硫酸溶液加入到浸出器中加热至沸腾进行第二段浸出得到第二段矿浆。

(15)将所述第二段矿浆进行过滤得到二段浸出渣和二段浸出液。

(16)将二段浸出液加入到步骤(12)中的浸出器中加热至沸腾进行第一段浸出，以实现循环利用。

在本实施例中，所述步骤(11)具体为：将-2mm原矿100g研磨至-0.075mm的原矿，-0.075mm的原矿占总原矿的85％。此时浸出渣中含TiO₂、Al₂O₃、TFe分别为13.92％、6.93％、1.46％，TiO₂、Al₂O₃、TFe浸出率分别为6.54％、86.53％和96.79％，达到了主要浸出铝、铁的目的。在本实施例中，所述步骤(12)中硫酸溶液的浓度为40-80％(体积浓度)，优选的，所述步骤(12)中硫酸溶液的浓度为50％。此时浸出渣的产率为41.20％，TiO₂、Al₂O₃、TFe浸出率分别为6.09％、84.89％和96.90％。

在本实施例中，所述步骤(12)中的浸出时间为60-150min，优选的，所述浸出时间为120min。此时TiO₂、Al₂O₃、TFe浸出率分别为8.49％、93.82％和97.44％。

在本实施例中，所述步骤(12)中的浸出液固比为4:1-6:1，优选的，所述浸出液固比为5。此时浸出渣中含TiO₂ 14.11％，TiO₂、Al₂O₃、TFe浸出率分别为7.95％、93.06％和96.89％。

在本实施例中，所述步骤(12)中的浸出温度为140°。

通过上述试验确定各个参数后进行一段浸出综合试验，给料1000g，原料细度-0.075mm占85％，硫酸浓度50％，液固比5，浸出时间为120min，浸出温度140℃。浸出渣产率为40.12％，浸出渣分别含量为：TiO₂ 14.13％、SiO₂ 76.36％、Al₂O₃ 3.75％、TFe 1.40％、Na₂O 9.85％；渣计浸出率分别为：TiO₂ 8.42％、SiO₂ 3.96％、Al₂O₃ 92.97％、TFe 97.03％；浸出液与洗涤液混合后分别含量为：TiO₂ 1.04g/L、SiO₂ 2.01g/L、Al₂O₃ 45.02g/L、TFe33.43g/L，溶液总体积为5.75L。第一段浸出主要以浸出矿石中的铁和铝为主，钛浸出率不到9％，硅在硫酸浸出环境中也不被浸出，浸渣产率仅为40.12％，产出的浸出渣其铝、铁含量较低，为下一步浸出钛创造了有利条件。

在本实施例中，所述步骤(13)具体为：将所述第一段矿浆降温至90℃后过滤到一段浸出渣。

在本实施例中，所述步骤(14)中硫酸溶液的浓度为85-95％(体积浓度)，优选的，硫酸溶液的浓度为95％。获得了铁总浸出率99.71％，钛总浸出率91.45％，铝总浸出率98.80％，渣中含TFe 0.18％、TiO₂ 1.73％、Al₂O₃ 0.84％的良好指标。

在本实施例中，所述步骤(14)中的浸出时间为90-150min，优选的，浸出时间为120min。获得了铁总浸出率99.72％，钛总浸出率91.16％，铝总浸出率98.86％，渣中含TFe0.17％、TiO₂ 1.79％、Al₂O₃ 0.80％的良好指标。

在本实施例中，所述步骤(14)中的浸出液固比为3:1-4:1，优选的，所述浸出液固比为3。获得了铁总浸出率99.69％，钛总浸出率91.45％，铝总浸出率98.84％，渣中含TFe0.19％、TiO₂ 1.73％、Al₂O₃ 0.81％的良好指标。

在本实施例中，所述步骤(14)中的浸出温度为250°。

在本实施例中，所述步骤(15)具体为：将所述第二段矿浆降温至90℃后过滤到二段浸出渣。

通过上述试验确定各个参数后进行第二段浸出综合试验

第二段浸出的最佳条件为：给料1000g，硫酸浓度95％，浸出液固比3，加热至沸腾浸出，浸出时间120min。浸出渣作业产率为76.25％，浸出渣分别含量为：TiO₂ 1.71％、Al₂O₃0.81％、TFe 0.19g/L；总浸出率分别为：TiO₂ 91.55％、Al₂O₃ 98.84％、TFe 99.69％；浸出液与洗涤液混合后含量分别为：TiO₂ 23.13g/L、Al₂O₃ 6.94g/L、TFe 2.24g/L，溶液总体积为2.04L。

在本实施例中，所述步骤(16)将二段浸出液加入到步骤(12)中的浸出器中加热至沸腾进行第一段浸出。

原矿在经过两段浸出后，钛铁铝成分绝大部分已经溶出，特别是难溶于酸的钛也在二段高酸条件下浸出率达到90％以上。但是二段浸出的浸出液酸度较高，且浸出液中包含铁、钛、铝，为方便综合利用，在此进行了二段浸出液返回到一段作为浸出用，考察可否减少一段浸出新酸的用量，达到相近的浸出指标。

在本实施例中，所述步骤(16)具体为：试验给料1000g，其它试验条件同前。回用酸一段浸出渣产率为40.25％，浸出渣含量分别为：TiO₂ 14.21％、Al₂O₃ 3.72％、TFe 1.37％；渣计浸出率分别为：TiO₂ 7.60％、Al₂O₃ 93.00％、TFe 97.08％。新酸一段浸出渣产率为40.12％，浸出渣含量分别为：TiO₂ 14.13％、Al₂O₃ 3.75％、TFe 1.40％；渣计浸出率分别为：TiO₂ 8.42％、Al₂O₃ 92.97％、TFe 97.03％；回用酸一段浸出液与洗涤液混合后含量分别为：H₂SO₄ 398.72g/L、TiO₂ 7.15g/L、TFe 27.73g/L、Al₂O₃ 39.89g/L，溶液总体积为7.40L。第一段浸出作业采用二段酸回用浸出后，铁、铝、钛的浸出指标与新酸浸出结果相当，所以二段浸出液可以返回一段使用。该浸出液为下一步综合回收硫酸、铝、钛、铁的原液。

在本实施例中，所述步骤(1)所采用的研磨设备为XMB-70型三辊四筒棒磨机；所述步骤(2)和(4)中的浸出器为机械搅拌浸出器；所述步骤(2)和(4)用电炉进行加热至沸腾；所述步骤(3)和(5)采用DZ-5C真空过滤机进行过滤；所述步骤(3)和(5)分别得到的一段浸出渣和二段浸出渣采用HG101-3电热鼓风干燥箱进行烘干。

本发明提供的雅安烟溪沟钛矿浸出工艺研究结果

通过两段浸出试验研究，确定了雅安烟溪沟钛矿回收利用工艺为两段逆流的硫酸浸出工艺。其工艺流程见图2，原矿含量分别为：TiO₂ 6.19％、Al₂O₃ 21.39％、TFe 18.88％。浸出工艺技术参数，一段浸出条件为：给料细度为-0.075mm的原矿占总原矿85％以上，硫酸浓度50％，液固比5:1，浸出温度140℃，浸出时间120min；二段浸出条件为：硫酸浓度95％，液固比3:1，浸出温度250℃，浸出时间120min。一段浸渣含量分别为：TiO₂ 14.21％、Al₂O₃3.72％、TFe 1.37％；对应浸出率分别为：TiO₂ 7.60％、Al₂O₃ 93.00％、TFe 97.08％；总浸出率分别为：TiO₂ 91.42％、Al₂O₃ 98.79％、TFe 99.70％。浸出液与洗涤液混合后含量分别为：H₂SO₄ 398.72g/L、TiO₂ 7.15g/L、TFe 27.73g/L、Al₂O₃ 39.89g/L，溶液总体积为7.40L。最终浸出渣主要元素含量见表1-1，最终浸出渣经粉磨后微粉的部分物性参数测定结果见表1-2。

表1-1雅安烟溪沟钛矿最终浸出渣多元素分析结果

主要成分	TiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	TFe	SiO<sub>2</sub>
					含量(％)	1.73	0.84	0.18	87.50
主要成分	CaO	MgO	K<sub>2</sub>O	烧失量
					含量(％)	0.02	0.012	0.094	10

表1-2雅安烟溪沟钛矿最终浸出渣微粉的部分物性参数测定结果

根据表1-1，雅安烟溪沟钛矿最终浸出渣主要矿物为二氧化硅。表1-2表明，浸渣经粉磨后的微粉为7d活性指数95％的活性二氧化硅，该渣粉可作为混泥土补强剂和生产水玻璃等的原料。

实施例2

在本实施例中：所述步骤(2)的条件为：铵铝摩尔比为1:2，铵铝反应温度为80℃，铵铝反应时间为30min，真空度为2400Pa，结晶时间为40min，结晶终点温度为30℃。

硫酸铝铵结晶过程的主要原理为：向一段浸液中加入(NH₄)₂SO₄，酸浸液中的Al₂(SO₄)₃与(NH₄)₂SO₄反应生成硫酸铝铵，硫酸铝铵冷却结晶析出为硫酸铝铵NH₄Al(SO₄)₂·12H₂O。硫酸铝铵用途非常广泛，可用作食品级产品的缓冲剂、膨松剂，污水净化的凝聚剂，制革工业的铝鞣剂和皮张硝皮的后处理剂，染料工业的防染剂，造纸工业纸张施胶的上染剂，玻璃工业黄色玻璃的着色剂，医药收剑剂，印染媒染剂，还可用于颜料、电镀、淀粉等工业领域，高纯硫酸铝铵是制备纳米氧化铝粉体的原料。硫酸铝铵的结晶采用目前较为先进的真空结晶工艺，工艺条件为：铵铝摩尔比为1:2，铵铝反应温度为80℃，铵铝反应时间为30min，真空度为2400Pa，结晶时间为40min，结晶终点温度为30℃。此时硫酸铝铵结晶率可达到83.48％，硫酸铝铵中铁的夹杂率为18.79％，所得硫酸铝铵粗产品含量分别为：Al₂O₃10.8％、TFe 1.32％。结晶后浸出液含H₂SO₄ 405.56g/L、TFe 28.15g/L、TiO₂ 8.27g/L、Al₂O₃8.10g/L，铝铁分离效果明显。

实施例3

如图3和4所示：所述步骤(3)包括如下步骤：

(31)将尾液经三级逆流萃取得到负载有机相；

(32)将负载有机相反萃、过滤得到粗钛渣；

(33)将粗钛渣依次进行脱钠、酸解、除铁、浓缩处理；

(34)将浓缩后的浓钛液依次进行水解、洗涤、漂白、盐处理、焙烧、粉碎处理制得钛白粉。

如图3所示，在本实施例中，步骤(31)包括如下子步骤：

(311)将硫酸铝铵结晶后的尾液依次进行一级萃取、二级萃取、三级萃取得到萃余液；

(312)将新有机相依次进行三级萃取、二级萃取、一级萃取得到负载有机相。

在本实施例中，所述步骤S31采用的萃取剂为萃取剂KG-1，所述步骤S31采用的溶剂分别为仲辛醇和磺化煤油。

取一定量的尾液(尾液未稀释)，KG-1萃取剂(20％)、1#溶剂(5％)和2#溶剂(75％)；O/A＝1:1；震荡时间5min，进行了三级逆流萃取。萃取原液中TFe 28.15g/L、TiO₂8.27g/L；萃余液中TFe 26.15g/L、TiO₂ 0.82g/L；萃取率分别为TFe 7.10％、TiO₂ 90.08％。

如图2所示，在本实施例中，所述步骤(32)包括如下子步骤：

(321)负载有机相经反萃剂(氢氧化钠)进行反萃后得到有机相和钛的氢氧化物沉淀；

(322)将钛的氢氧化物沉淀进行过滤得到粗钛渣；

(323)将过滤后的滤液补充反萃剂进行循环反萃；

(324)将有机相经盐酸酸洗再生后返回萃取作业；

(325)将酸洗废液浓缩结晶得到氯化钠副产物。

有机相反萃条件：反萃剂KG-2(主要成分为强碱)3M/L；反萃相比O/A＝3:1；震荡时间5min。此时，钛反萃率可达到99.09％，铁反萃率可达到97.13％。

有机相的再生不仅可以解决有机相对环境的污染问题，而且可以大大降低萃取过程的生产成本。本试验在于探究再生的有机相是否对钛的萃取率产生影响。

试验固定条件：有机相盐酸液；S₁：萃取剂KG-1(20％)、1^#溶剂(5％)、2^#溶剂75％)(反萃后有机相)；O/A＝1:1；震荡时间5min。

S₂：萃取剂KG-1(20％)、1^#溶剂(5％)、2^#溶剂(75％)(新配有机相)；O/A＝1:1(S+W)；震荡时间5min。再生有机相淬余液中TiO₂ 2.51g/L，萃取率为69.52％；新配有机相淬余液中TiO₂ 2.50g/L，萃取率为69.77％，指标相差不大，有机相的再生是可行的。

钛分离提取粗钛渣，试验萃取工艺条件：尾液(未稀释)、萃取剂KG-1(20％)、1#溶剂(5％)、2#溶剂(75％)，O/A＝1:1。

反萃及有机相再生工艺条件

一级反萃：反萃剂KG-2(3M/L)，O/A＝3:1。

一级酸洗有机相再生：稀盐酸(3M/L)，O/A＝5:1。

钛分离提取工艺技术指标，硫酸铝铵结晶后尾液：H₂SO₄ 405.56g/L、TiO₂ 8.27g/L、Al₂O₃ 8.10g/L、TFe 28.15g/L；三级逆流萃取后萃余液：H₂SO₄ 456.35g/L、TiO₂ 0.82g/L、Al₂O₃ 8.43g/L、TFe 26.15g/L；负载有机相：TiO₂ 5.72g/L、TFe 1.08g/L；反萃后有机相：TiO₂ 0.024g/L、TFe 0.052g/L；粗钛渣(反萃渣)：TiO₂ 31.35％、Al₂O₃ 1.52％、TFe11.14％、Na₂O 9.85％。钛的三级逆流萃取率为90.08％，反萃率大于99％，粗钛渣中TiO₂含量为31.35％。该钛粗渣是一个可直接销售的商品矿产品，主要作为生产硫酸法钛白粉的原料。

如图4所示，在本实施例中，所述步骤(33)包括如下子步骤：

(331)将粗钛渣溶解于浓盐酸中进行脱钠处理。

反萃后获得的粗钛渣仍含有大量的NaOH，对后续钛白粉制备有不利影响。将粗钛渣按5:1(渣质量/浓盐酸体积)的比例溶于浓盐酸，常温下搅拌1h，以中和脱除粗钛渣中的残余NaOH，渣脱钠后进行过滤。粗钛渣脱钠前：TiO₂ 31.35％、TFe 11.14％、Al₂O₃ 1.52％、Na₂O 9.85％；脱钠后：TiO₂ 52.31％、TFe 18.56％、Al₂O₃ 0.75％、Na₂O 2.40％；脱除率：TiO₂ 1.35％、TFe 1.50％、Al₂O₃ 70.83％、Na₂O 85.60％。经浓盐酸脱钠处理后的钛渣，脱除了大量的NaOH，其中的TiO₂富集到52.31％，且损失较小。脱钠后的滤液可进行浓缩结晶回收。条件为：滤液浓缩至原体积的2/5，真空度-0.074MPa，结晶终点温度为5℃，通过结晶，氯化钠可得以回收。

(332)将脱钠后的粗钛渣溶解于浓硫酸中进行酸解。

工艺过程和条件：将脱钠后的粗钛渣溶解于浓硫酸，溶解比例为6/1(渣质量/浓硫酸体积)，在温度为60℃的条件下，搅拌30min即可完全溶解。溶解后的钛液：TiO₂ 161.75g/L、TFe 57.38g/L、H₂SO₄ 78.35g/L。(333)在酸解液中加入铁粉，还原制备黑钛液，并将还原后的钛液真空冷冻结晶进行除铁处理；

酸液加热至60℃保温，加铁粉还原制备黑钛液，至Ti³⁺含量为1～3g/L合格。还原后钛液真空冷冻结晶除铁，终点温度10℃，使铁钛比达到0.3～0.35后方可进行浓缩水解。

(334)将除铁后的钛液加热进行真空浓缩。

钛液加热至60℃真空浓缩，真空度-0.074MPa，体积浓缩一倍。浓钛液性质见表1-3。

表1-3浓钛液性质

名称

TiO<sub>2</sub>(g/L)

TFe(g/L)

H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>(g/L)

铁钛比

F值

稳定性

指标

230.75

70.36

176

0.3

2.24

≥500

表1-3结果表明，该浓钛液是制取硫酸法钛白粉的合格原液，再经过水解、洗涤、漂白等常规硫酸法钛白粉生产工艺，即可得到合格的硫酸法钛白粉产品。本次试验因为原料的不足，没有再继续完成后续试验工作，但这已为本矿石中钛的利用指明了方向，也为下一步的扩大试验奠定了良好的技术基础。

优选地，所述步骤(331)中粗钛渣的质量与浓盐酸体积比例为5:1；所述步骤(332)中粗钛渣的质量与浓硫酸体积比例为6:1。

如图4所示，在本实施例中，所述步骤(34)包括如下子步骤：

(341)将浓缩后的浓钛液进行水解；

(342)将水解后的钛液加入酸化水进行洗涤；

(343)将洗涤后的钛液加入铝粉进行漂白；

(344)将漂白后的钛液加入酸化水进行二次洗涤；

(345)将二次洗涤后的钛液加入磷酸钾或者磷酸进行盐处理；

(346)盐处理后的钛液进行焙烧、粉碎制得钛白粉。

实施例4

如图1所示，钛矿采用高浓度硫酸浸出，获得了较满意的钛浸出效果。通过采用两段浸出，钛浸出率达到91.42％。由于浸矿酸度高，所以在结晶得到硫酸铝铵以及萃取钛以后的尾液(可简称废酸)中酸度较高，不宜采用碱中和处理。采用浓缩处理的目的是浓缩得到一定浓度的酸返回浸矿作业使用。浓缩过程中还将结晶出硫酸铁，该硫酸铁可用于配矿到硫铁矿中制酸，使本项目实现无尾排放、清洁生产。

限于试验条件，废酸浓缩试验为取一定体积的废酸加热至硫酸铁结晶析出，过滤，分别得到一定浓度的酸液和一定产率的硫酸铁晶体。硫酸浓度可由浓缩时间决定。

浓缩到50％(体积分数)的硫酸溶液，淬余液：TFe 26.15g/L、Al₂O₃ 8.43g/L、TiO₂0.82g/L、H₂SO₄ 456.35g/L；浓缩液：TFe 1.23g/L、Al₂O₃ 12.64g/L、TiO₂ 0.84g/L、H₂SO₄716.50g/L。硫酸铁结晶率达到了98.87％，浓缩液中铁、铝、钛元素含量低，可返回到一段酸浸使用。废酸浓缩结晶出的硫酸铁晶体TFe含量为23.40％，可以销售到硫酸厂，与硫铁矿配矿制酸，可在一定程度上提高硫酸渣(铁精矿)产品的含铁品位。

实施例5

两段逆流浸出工艺技术参，一段浸出条件为：给料细度为-0.075mm的原矿占总原矿85％以上，硫酸浓度50％，液固比5:1，浸出温度140℃，浸出时间120min；二段浸出条件为：硫酸浓度95％，液固比3:1，浸出温度250℃，浸出时间120min。除铝制备硫酸铝铵工艺技术参数，硫酸铝铵结晶条件：铵铝摩尔比为1:2，铵铝反应温度80℃，铵铝反应时间30min，真空度2400Pa，结晶时间40min，结晶终点温度30℃。

钛分离提取工艺技术参数，萃取工艺条件：尾液(未稀释)、萃取剂KG-1(20％)、1#溶剂(5％)、2#溶剂(75％)，O/A＝1:1；一级反萃条件：反萃剂KG-2(3M/L)，O/A＝3:1；一级酸洗有机相再生条件：稀盐酸(3M/L)，O/A＝5:1；粗钛渣的脱钠处理条件：将粗钛渣按5:1(渣质量/浓盐酸体积)的比例溶于浓盐酸，常温下搅拌1h，以中和脱除粗钛渣中的残余NaOH。

两段逆流浸出工艺技术指标，浸出渣：TiO₂ 1.73％、SiO₂ 87.50％、Al₂O₃ 0.84％、TFe 0.18％，对应渣计浸出率分别为：TiO₂ 91.42％、SiO₂ 16.09％、Al₂O₃ 98.79％、TFe99.70％，浸出渣产率为30.59％；浸出液与洗涤液混合后含量分别为：H₂SO₄ 398.72g/L、TiO₂ 7.15g/L、TFe 27.73g/L、Al₂O₃ 39.89g/L。除铝后的浸出液(硫酸铝铵结晶尾液)：H₂SO₄405.56g/L、TFe 28.15g/L、TiO₂ 8.27g/L，Al₂O₃ 8.10g/L。硫酸铝铵结晶率83.48％，所得硫酸铝铵粗产品含Al₂O₃10.80％，TFe 1.32％。

硫酸铝铵结晶后尾液：H₂SO₄ 405.56g/L、TiO₂ 8.27g/L、Al₂O₃ 8.10g/L、TFe28.15g/L；三级逆流萃取后萃余液：H₂SO₄ 456.35g/L、TiO₂ 0.82g/L、Al₂O₃ 8.43g/L、TFe26.15g/L；负载有机相：TiO₂ 5.72g/L、TFe 1.08g/L；反萃后有机相：TiO₂ 0.024g/L、TFe0.052g/L；粗钛渣(反萃渣)：TiO₂ 31.35％、Al₂O₃ 1.52％、TFe 11.14％、Na₂O 9.85％；粗钛渣脱钠后：TiO₂ 52.31％、TFe 18.56％、Al₂O₃ 0.75％、Na₂O 2.40％；脱除率：TiO₂ 1.35％、TFe 1.50％、Al₂O₃ 70.83％、Na₂O 85.60％。针对1kg原料，试验获得脱钠钛渣0.175kg，浸出渣(硅渣)0.3059kg，硫酸铝铵1.634kg，硫酸铁0.629kg，由此计算的各元素回收率指标见表1-4。

表1-4雅安烟溪沟钛矿综合回收利用工艺技术指标

实验室试验研究成果表明，雅安烟溪沟钛矿采用该化学选矿工艺，能实现矿石中主要元素钛、铁、硅、铝的综合回收利用，各元素的回收利用率均能达到77％以上，为该矿实现无尾无废水排放的清洁生产利用、提高该矿的经济价值指明了方向。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。