阅读说明：本技术 利用fcc废催化剂联合制备钾明矾和高含量镧、铈稀土复合盐的工艺 (Process for jointly preparing potassium alum and high-content lanthanum-cerium rare earth composite salt by using FCC (fluid catalytic cracking) waste catalyst ) 是由 杨高文 赵亮 王旭红 张新 孙鹏鹏 于 2019-09-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了利用FCC废催化剂联合制备钾明矾和高含量镧、铈稀土复合盐的工艺,所述工艺包括以下步骤：1)废催化剂烘干、筛分预处理；2)硫酸浸取废催化剂；3)氢氧化钾法制备镧、铈稀土复合盐；4)制备钾明矾；5)循环液处理。该工艺通过对FCC废催化剂的处理,既制备出了钾明矾和高含量镧、铈稀土复合盐,又实现了对该危废物的无害化、减量化处理,为FCC废催化剂的无害化处理和综合利用找到了一条合理有效的途径。(The invention discloses a process for jointly preparing potassium alum and high-content lanthanum and cerium rare earth composite salt by using FCC spent catalyst, which comprises the following steps: 1) drying and screening the waste catalyst for pretreatment; 2) leaching the waste catalyst with sulfuric acid; 3) preparing lanthanum-cerium rare earth composite salt by a potassium hydroxide method; 4) preparing potassium alum; 5) and (6) treating the circulating liquid. The process not only prepares potassium alum and high-content lanthanum and cerium rare earth composite salt, but also realizes harmless and quantitative reduction treatment of the hazardous waste through the treatment of the FCC waste catalyst, and a reasonable and effective way is found for the harmless treatment and the comprehensive utilization of the FCC waste catalyst.)

利用FCC废催化剂联合制备钾明矾和高含量镧、铈稀土复合盐 的工艺

技术领域

本发明属于无害化处理及资源回收利用技术领域，具体涉及利用FCC废催化剂联合制备钾明矾和高含量镧、铈稀土复合盐的工艺。

背景技术

现代石油炼制工业中催化裂化是重要组成部分，其在中国炼油行业尤为重要。重质油在经催化裂化变成轻质油的过程中需要催化剂的帮助，同时每年也会产生大量的废催化剂(FCC)。2016年，中国把FCC废催化剂归入《国家危险废物名录》中的HW50类危险废固，不可随意填埋，即使填埋花费也极高，但它也是一种富含铝、镍、稀土等元素的珍贵二次资源原料，如果能够将其合理的回收再利用，不仅可以带来良好的社会效益，同时可以带来可观的经济效益。铝产品是国家经济建设重要的基础原材料之一，稀土是一种重要的战略资源，其工业价值极高，为了更好的保护中国的稀土资源，国家在不断规范稀土秩序，完善法律法规的同时，也加强了对稀土资源的回收再利用的管理。

目前对FCC废催化剂如何有效处理，研究的信息并不多，大体可以分为源头处理和资源化处理两个方面。张丽娟等利用FCC废催化剂与白土制作复合型吸附剂精制润滑油，达到与白土同等效果时，白土用量减少0.6％，油品收率提高0.1％；Ye Sishi等使用盐酸浸出FCC废催化剂，有机溶剂萃取稀土元素，稀土回收率达到85％；Innocenzi等利用硫酸浸取废催化剂，碱沉淀稀土，最终镧、铈的回收率达到89％、82％。但都存在着带来二次危险废液、废固的污染问题。

发明内容

发明目的：本发明可有效地处理FCC废催化剂，使得废催化剂中的铝元素得以充分的利用，同时最大效率回收镧、铈稀土元素。通过绿色化学手段将废催化剂变废为宝，促进资源的回收再利用和污染物的零排放。此发明符合我国十四五规划的要求，顺应了环保和可持续发展的时代潮流，实现减少固体废弃物排放。此发明可以达到保护生态环境，实现经济可持续发展的目的，为此，本发明提供了利用FCC废催化剂联合制备钾明矾和高含量镧、铈稀土复合盐的工艺。

为了解决上述技术问题，本发明采取了如下的技术方案：利用FCC废催化剂联合制备钾明矾和高含量镧、铈稀土复合盐的工艺，所述工艺包括以下步骤：

1)废催化剂烘干、筛分预处理：取FCC废催化剂放在烘箱里加热，烘干水分后，取出废催化剂冷却到室温，在通风橱中，用筛子筛分去除大颗粒石子，得到细粉末状废催化剂；

2)硫酸浸取废催化剂：称量步骤1)处理后的FCC废催化剂，量取硫酸在水浴中加热并搅拌，当达到设定温度50-120℃时，加入称量好的FCC废催化剂，持续搅拌，补加水，再继续搅拌，将反应浆液趁热抽滤，滤饼用适量温水洗涤，至洗液清亮为止，将滤液、洗液混合，定容到容量瓶中；

3)氢氧化钾法制备镧、铈稀土复合盐：将步骤2)的浸出液移入烧瓶中，设置温度60-90℃，加热并搅拌，用分液漏斗缓慢滴加浓度为30％的KOH溶液，同时用pH计测定系统的酸碱度变化，加大电动搅拌器搅拌速度，进行快速搅拌，当pH为1.0-1.7后停止滴加浓度为30％的KOH溶液，反应液中出现稀土复盐白色沉淀，将稀土复盐浑浊液趁热过滤，过滤液留存，固体用适量清水洗涤、干燥，即为白色稀土复盐混合物；

4)制备钾明矾：将步骤3)过滤液趁热倒回原制备稀土复盐的烧瓶中，50-90℃加热、搅拌，再次滴加浓度为30％的氢氧化钾溶液，反应10-20min后，将反应溶液倒入烧杯中，自然冷却结晶，析出钾明矾固体，将得到的钾明矾固体抽滤、适量清水洗涤、自然晾干后称量，得钾明矾；抽滤液即为循环液，所述循环液和步骤3)、步骤4)洗涤水一起可用于步骤2)配制硫酸用或作为补加水使用，参与滤液循环；

5)循环液处理：滤液经8次循环使用后加入氢氧化钾至pH为7，过滤后得高含量镍盐滤渣和中和清液。

其中，高含量镍盐滤渣交有资质企业处理，中和清液经ICP仪器分析检测，其中镍、铅、铜、锌、锰、铬、等重金属离子浓度小于0.5-2mg/L，符合国家城市新污水排放标准(GB8978-1996)，也可进入循环水体系。

其中，所述步骤1)的加热时间为1-2h，温度为150-200℃。

其中，所述步骤2)中硫酸的初始浓度为6-9mol/l，反应温度50-120℃，反应时间为4-9h。

其中，所述步骤3)制备镧、铈稀土复合盐时反应温度60-90℃，用30％氢氧化钾溶液调溶液pH为1.0-1.7。

其中，所述白色稀土复盐中硫酸镧、硫酸铈复合盐含量大于23％。

其中，所述步骤5)中和清液中的镍、铅、铜、锌、锰、铬重金属离子浓度均小于0.1mg/L。

其中，本发明所述每100g废催化剂可制得钾明矾130-160g。

本发明以某石化企业FCC废催化剂为原材料，通过研究浸取FCC废催化剂，使FCC废催化剂中的金属元素(铝、镧、铈、镍等)转移到溶液中，先进行回收稀土和铝元素，生产硫酸系稀土复盐和钾明矾，再除去对水循环和环境污染严重的镍、铁等重金属元素使水循环得以实现。

有益效果：本发明最大的优势在于创造性采用氢氧化钾法处理浸取液，不仅得到稀土复盐和钾明矾产品，还中和了体系的酸度，提升了pH值，为今后尾渣尾液的处理提供了便利。本发明使用硫酸和氢氧化钾处理一直被掩埋的废催化剂，本发明工艺过程简单易行并充分考虑到了处理过程中产生的废液问题，杜绝了工艺过程产生的新废液、新污染；除此之外，本发明还具有以下优点：

1、本发明可以实现水循环，减低废水排放量，节约水资源。

2、本发明可以至少八次循环明矾滤液，不仅富集镍盐，处理后的废液也保证可排放。

3、本发明能够促进废弃资源的回收再利用，实现对危险废催化剂的综合再生，填补国内处理危险废催化剂技术的空白

4、本发明提供的技术有效地消除废催化剂对土壤、水体污染，有利于降低石化企业附近的环境污染问题，实现人与自然和谐相处。

5、与现有技术使用工业原料直接生产的钾明矾相比，本发明的生产成本更低，效益更高。

6、本发明在工艺过程尽可能实现绿色化学反应，达到无三废排放的目标，使可能的污染源离子完全转化为有用的化工产品。

7、本发明制备地钾明矾产品纯度高，品质优越，稀土转化率高。

8、本发明的生产工艺完全遵循了国家对危废物处理的“无害化、资源化、减量化”原则。

附图说明

图1本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

利用FCC废催化剂联合制备钾明矾和高含量镧、铈稀土复合盐的工艺包括如下步骤：

1、预处理：取某石化企业FCC废催化剂(含Al：19.26％，Ni：0.96％，La：0.41％，Ce：0.32％，Fe：0.31％)放在烘箱里加热2h，温度为200℃，烘干水分后，取出废催化剂冷却到室温，用300-600目筛子筛分去除大颗粒石子，得到细粉末状废催化剂。

2、浸取：准确称量100g步骤1的FCC废催化剂，量取230ml 6mol/1的硫酸溶液倒入500ml三口烧瓶中，并固定于恒温水浴锅上，连接电动搅拌器，开始加热并搅拌，当达到设定温度90℃时，加入准备好的废催化剂持续搅拌，一直到设定时间前5分钟，补加162ml的水(便于过滤)，再继续搅拌反应，达到设定时间7h后，将浆液趁热抽滤，将滤液定容到500mL容量瓶中。滤饼用64ml左右温水洗涤，至洗液清亮为止，约得到65ml滤饼洗液。

3、稀土复盐制备：将步骤2的浸出液移入500mL三口烧瓶中，然后将三口烧瓶固定在恒温水浴锅上，设置温度90℃，连接电动搅拌器，搅拌转速400r/min和pH计，开始对其进行加热并搅拌。当水浴锅温度达到设定温度时，用分液漏斗缓慢滴加30％的KOH溶液，同时用pH计测定系统的酸碱度变化。加大电动搅拌器搅拌速度，搅拌转速600r/min，进行快速搅拌，防止局部过碱。当系统达到设定的pH＝1.7值后停止滴加KOH碱液(大约共用30％的KOH溶液100ml)，继续反应一段时间，将稀土复盐浑浊液进行过滤，滤饼用适量清水洗涤，得到白色稀土复盐混合物3.3g，进行ICP-OES全谱直读等离子体发射光谱仪的分析测试，其中，硫酸镧和硫酸铈质量百分比含量之和为23.8％。

4、钾明矾制备：根据确定好的氢氧化钾制备稀土复盐工艺(步骤3)，将过滤稀土复盐后的浸出液趁热倒回原制备稀土复盐的500mL的三口烧瓶中，将烧瓶固定在设定好温度(90℃)的恒温水浴锅上，连接电动搅拌器，开始加热，搅拌转速600r/min。当水浴锅温度达到设定温度，再次滴加100ml 30％的氢氧化钾碱液并快速搅拌，反应20min后，将溶液放入烧杯中，自然冷却结晶，析出钾明矾固体，将得到的钾明矾固体抽滤(滤液为循环液)、用30ml清水洗涤、自然晾干后称量，得钾明矾155g。用国标GB1886.229-2016检测钾明矾(KAl(SO₄)₂·12H₂O)99.4％，重金属(以Pb计)≤0.002％，水不溶物≤0.2％)抽滤液即为循环液，和步骤3、步骤4洗涤水一起可用于步骤2配制硫酸用或作为补加水使用，参与滤液循环。

5、循环液处理：向第八次循环滤液中缓慢加入氢氧化钾固体42g，调节pH到7，抽滤，滤渣为镍盐沉淀重约14g，可进一步处理，最终液体为清澈液体约155ml，清液通入ICP中测得Cu²⁺浓度为0.08mg/L，Ni²⁺浓度为0.03mg/L，Cr³⁺浓度为0.01mg/L(其他重金属离子含量微少可忽略不计)，清液可参与水循环也可排放。

6、废渣处理：硫酸浸取废催化剂后的废渣(步骤2)，结合资料对其分析(含SiO₂77.33％，Al₂O₃：14.27％，Ni：0.06％，La：0.014％，Ca：1.12％，Fe：0.21％，Na 1.27％，K1.21％)，将其作为塑料管道PE材料的部分添加剂。

实施例2

利用FCC废催化剂联合制备钾明矾和高含量镧、铈稀土复合盐的工艺包括如下步骤：

1、预处理：取某石化企业FCC废催化剂(含Al：19.26％，Ni：0.96％，La：0.41％，Ce：0.32％，Fe：0.31％)放在烘箱里加热2h，温度为200℃，烘干水分后，取出废催化剂冷却到室温，用筛子(300-600目)筛分去除大颗粒石子，得到细粉末状废催化剂。

2、浸取：准确称量100g步骤1的FCC废催化剂，量取220ml 6mol/l的硫酸溶液倒入500ml三口烧瓶中，并固定于恒温水浴锅上，连接电动搅拌器，搅拌转速400r/min，开始加热并搅拌，当达到设定温度100℃时，加入准备好的废催化剂持续搅拌，一直到设定时间前5分钟，补加162ml的水(便于过滤)，再继续搅拌反应，达到设定时间8h后，将浆液趁热抽滤，将滤液定容到500mL容量瓶中。滤饼用64ml左右温水洗涤，至洗液清亮为止，约得到65ml滤饼洗液。

3、稀土复盐制备：将步骤2的浸出液移入500mL三口烧瓶中，然后将三口烧瓶固定在恒温水浴锅上，设置温度80℃，连接电动搅拌器，搅拌转速400r/min和pH计，开始对其进行加热并搅拌。当水浴锅温度达到设定温度时，用分液漏斗缓慢滴加30％的KOH溶液，同时用pH计测定系统的酸碱度变化。加大电动搅拌器搅拌速度，搅拌转速600r/min，进行快速搅拌，防止局部过碱。当系统达到设定的pH＝1.5值后停止滴加KOH碱液(大约共用30％的KOH溶液95ml)，继续反应一段时间，将稀土复盐浑浊液进行过滤，滤饼用适量清水洗涤，得到白色稀土复盐混合物3.6g，进行ICP-OES全谱直读等离子体发射光谱仪的分析测试，硫酸镧和硫酸铈质量百分比含量之和为24.2％。

4、钾明矾制备：根据确定好的氢氧化钾制备稀土复盐工艺(步骤3)，将过滤稀土复盐后的浸出液趁热倒回原制备稀土复盐的500mL的三口烧瓶中，将烧瓶固定在设定好温度(100℃)的恒温水浴锅上，连接电动搅拌器，搅拌转速600r/min，开始加热，搅拌。当水浴锅温度达到设定温度，再次滴加98ml 30％的氢氧化钾碱液并快速搅拌，反应20min后，将溶液放入烧杯中，自然冷却结晶，析出钾明矾固体，将得到的钾明矾固体抽滤(滤液为循环液)、用30ml清水洗涤、自然晾干后称量，得钾明矾160g。用国标GB 1886.229-2016检测钾明矾(KAl(SO₄)₂·12H₂O)99.5％，重金属(以Pb计)≤0.002％，水不溶物≤0.16％)。抽滤液即为循环液有135ml，和步骤3、步骤4洗涤水一起可用于步骤2配制硫酸用或作为补加水使用，参与滤液循环。

5、循环液处理：向第八次循环滤液中缓慢加入氢氧化钾固体40g，调节pH到7，抽滤，滤渣为镍盐沉淀重约17g，可进一步交有资质单位处理，最终液体为清澈液体约155ml，清澈液体通入ICP中测得Cu²⁺浓度为0.08mg/L，Ni²⁺浓度为0.03mg/L，Cr³⁺浓度为0.01mg/L(其他重金属离子含量微少可忽略不计)，清澈液体可参与水循环也可排放。

6、废渣处理：硫酸浸取废催化剂后的废渣(步骤2)，结合资料对其分析(含SiO₂77.01％，Al₂O₃：13.64％，Ni：0.05％，La：0.017％，Ca：1.22％，Fe：0.17％，Na 1.23％，K1.33％)，将其作为塑料管道PE材料的部分添加剂。

实施例3利用FCC废催化剂联合制备钾明矾和高含量镧、铈稀土复合盐的工艺包括如下步骤：

1、预处理：取某石化企业FCC废催化剂(含Al：19.26％，Ni：0.96％，La：0.41％，Ce：0.32％，Fe：0.31％)放在烘箱里加热2h，温度为200℃，烘干水分后，取出废催化剂冷却到室温，用300-600目筛子筛分去除大颗粒石子，得到细粉末状废催化剂。

2、浸取：准确称量100g步骤1的FCC废催化剂，量取210ml 6mol/l的硫酸溶液倒入500ml三口烧瓶中，并固定于恒温水浴锅上，连接电动搅拌器，搅拌转速400r/min，开始加热并搅拌，当达到设定温度70℃时，加入准备好的废催化剂持续搅拌，一直到设定时间前5分钟，补加162ml的水(便于过滤)，再继续搅拌反应，达到设定时间6h后，将浆液趁热抽滤，将滤液定容到500mL容量瓶中。滤饼用64ml左右温水洗涤，至洗液清亮为止，约得到65ml滤饼洗液。

3、稀土复盐制备：将步骤2的浸出液移入500mL三口烧瓶中，然后将三口烧瓶固定在恒温水浴锅上，设置温度100℃，连接电动搅拌器，搅拌转速400r/min和pH计，开始对其进行加热并搅拌。当水浴锅温度达到设定温度时，用分液漏斗缓慢滴加30％的KOH溶液，同时用pH计测定系统的酸碱度变化。加大电动搅拌器搅拌速度，搅拌转速600r/min，进行快速搅拌，防止局部过碱。当系统达到设定的pH＝1.3值后停止滴加KOH碱液(大约共用30％的KOH溶液98m1)，继续反应一段时间，将稀土复盐浑浊液进行过滤，滤饼用适量清水洗涤，得到白色稀土复盐混合物3.1g，进行ICP-OES全谱直读等离子体发射光谱仪的分析测试，硫酸镧和硫酸铈含量之和为23.9％。

4、钾明矾制备：根据确定好的氢氧化钾制备稀土复盐工艺(步骤3)，将过滤稀土复盐后的浸出液趁热倒回原制备稀土复盐的500mL的三口烧瓶中，将烧瓶固定在设定好温度(100℃)的恒温水浴锅上，连接电动搅拌器，开始加热，搅拌。当水浴锅温度达到设定温度，再次滴加103ml 30％的氢氧化钾碱液并快速搅拌，反应20min后，将溶液放入烧杯中，自然冷却结晶，析出钾明矾，将得到的钾明矾抽滤(滤液为循环液)、用30ml清水洗涤、自然晾干后称量，得钾明矾143g。用国标GB 1886.229-2016检测钾明矾(KAl(SO₄)₂·12H₂O)99.6％，重金属(以Pb计)≤0.002％，水不溶物≤0.18％)。抽滤液即为循环液，和步骤3、步骤4洗涤水一起可用于步骤2配制硫酸用或作为补加水使用，参与滤液循环。

5、循环液处理：向第八次循环滤液中缓慢加入氢氧化钾固体40g，调节pH到7左右，抽滤，滤渣为镍盐沉淀重约15g，可进一步处理，最终液体为清澈液体约156ml，清液通入ICP中测得Cu²⁺浓度为0.07mg/L，Ni²⁺浓度为0.02mg/L，Cr³⁺浓度为0.01mg/L(其他重金属离子含量微少可忽略不计)，清液可参与水循环也可排放。

6、废渣处理：硫酸浸取废催化剂后的废渣(步骤2)，结合资料对其分析，将其作为塑料管道PE材料的部分添加剂。