一种用于制备含钆化合物的耐磨高纯稀土氧化钆陶瓷球及其制备和使用方法
阅读说明：本技术 一种用于制备含钆化合物的耐磨高纯稀土氧化钆陶瓷球及其制备和使用方法 (Wear-resistant high-purity rare earth gadolinium oxide ceramic ball for preparing gadolinium-containing compound and preparation and use methods thereof ) 是由 王伟 刘柱 孙磊 王海东 徐福春 潘杰 谢瑞军 于 2020-04-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于新材料领域,更具体地说,涉及一种用于制备含钆化合物的耐磨高纯稀土氧化钆陶瓷球及其制备和使用方法。该氧化钆陶瓷球通过配料、制坯、冷等成型、一次滚圆、预烧、二次滚圆、二次烧结、筛选等步骤制备得到。本发明提供的氧化钆陶瓷球,纯度高、耐磨性好,能够用作制备含钆化合物的球磨介质。用本发明提供的氧化钆陶瓷球作为球磨介质制得的含钆化合物纯度高,光电性能突出。此外,本发明还提供了所述的用于制备含钆化合物的耐磨高纯稀土氧化钆陶瓷球的制备方法；该方法工艺简单,适用于批量生产,制备的氧化钆球尺寸可调,稳定性好,良品率高。(The invention belongs to the field of new materials, and particularly relates to a wear-resistant high-purity rare earth gadolinium oxide ceramic ball containing a gadolinium compound, and a preparation method and a use method thereof. The gadolinium oxide ceramic ball is prepared by the steps of material preparation, blank making, cold forming and the like, primary rounding, pre-sintering, secondary rounding, secondary sintering, screening and the like. The gadolinium oxide ceramic ball provided by the invention has high purity and good wear resistance, and can be used as a ball milling medium for preparing gadolinium-containing compounds. The gadolinium-containing compound prepared by using the gadolinium oxide ceramic ball provided by the invention as a ball milling medium has high purity and outstanding photoelectric properties. In addition, the invention also provides a preparation method of the wear-resistant high-purity rare earth gadolinium oxide ceramic ball containing the gadolinium compound; the method is simple in process and suitable for batch production, and the prepared gadolinium oxide spheres are adjustable in size, good in stability and high in yield.)
技术领域
本发明属于新材料领域，更具体地说，涉及一种用于制备含钆化合物的耐磨高纯稀土氧化钆陶瓷球及其制备和使用方法。
背景技术
稀土元素由于具有特异的磁、光、电等特性，在国防、超音速武器、航空航天领域扮演着重要作用。特别是钆元素，其具有非常高的原子序数(64)，高能射线的吸收截面大等特点，其组成的化合物广泛用于荧光材料、单晶材料、光学玻璃、磁泡、电子工业、制造电容器、x射线增感屏等。如硫氧化钆粉体制备的薄膜材料广泛应用于胸透DR；镥钆固溶体透明陶瓷和钆镓多组分石榴石闪烁陶瓷是医疗CT探测器中的关键元件；钆铁石榴石晶体是光纤通信和磁光开关领域的核心材料。这些化合物通常通过氧化钆和其它阴离子化合物混合在一起，通过加温或加压生成另一种化合物。混合过程中，混合介质主要包括氧化铝、氧化锆、玛瑙等材料，这些混合介质与原料反复摩擦撞击，在原料中引入一定的杂质，严重影响材料的光电性能。在光电材料领域，微量的杂质可以在材料内部引入缺陷能级和吸光中心，从而对光电性能产生致命影响。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种用于制备含钆化合物的耐磨高纯稀土氧化钆陶瓷球。本发明通过冷等静压成型技术结合高温煅烧工艺制备得到一种具有高强度大尺寸的耐磨高纯稀土氧化钆陶瓷球，用制得的氧化钆陶瓷球替代制备含钆化合物工艺过程用到的氧化铝、玛瑙、氧化锆等混合介质，从而有效解决混合介质对原料的污染问题，显著提升制得的含钆化合物的光电性能。
为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：一种用于制备含钆化合物的耐磨高纯稀土氧化钆陶瓷球的制备方法，包括以下步骤：
(S1)配料：将商业高纯氧化钆置于烘箱中烘干，然后根据氧化钆球的大小称取所需的商业高纯氧化钆；
(S2)制坯：将烘干后的商业高纯氧化钆制成球形料坯；
(S3)冷等成型：使用冷等静压机将球形料坯压制成型；
(S4)一次滚圆：将冷等成型后的料坯置于砂纸上滚圆；
(S5)预烧：在坩埚底部平铺一层氧化钆粉体，放置滚圆后的料坯，再覆盖一层氧化钆粉体，按照一层料坯一层氧化钆粉体的方式将滚圆后的料坯堆叠与坩埚中；然后将坩埚置于马弗炉中，升温至1200℃进行预烧；冷却至室温；
(S6)二次滚圆：将预烧后的球体在砂纸上二次滚圆；
(S7)二次烧结：使用高温碳管炉对二次滚圆后的球体进行真空烧结，烧结压力≤20Pa，烧结温度1500-1900℃；
(S8)筛选：去除形状不规整的残次品，得所述的用于制备含钆化合物的耐磨高纯稀土氧化钆陶瓷球。
进一步地，上述的用于制备含钆化合物的耐磨高纯稀土氧化钆陶瓷球的制备方法，步骤(S3)中，设置冷等静压机的压力为30-300Mpa，保压时间为1-30min；
优选地，上述的用于制备含钆化合物的耐磨高纯稀土氧化钆陶瓷球的制备方法，步骤(S4)中，选用的砂纸的规格为500-4000#。
优选地，上述的用于制备含钆化合物的耐磨高纯稀土氧化钆陶瓷球的制备方法，步骤(S5)中，设置马弗炉的控温程序为：从室温开始，1-5℃/min升温到300℃保温10min-120min，2-6℃/min升温到600℃保温10min-60min，5-8℃/min升温到1200℃保温60min-240min；1-2℃/min降温到300℃后自然降温到室温。
进一步地，上述的用于制备含钆化合物的耐磨高纯稀土氧化钆陶瓷球的制备方法，步骤(S7)为：将二次滚圆的球体置于氮化硼坩埚中，盖上盖子，将坩埚置于高温碳管炉中，坩埚下垫设石墨垫块，调整高度使坩埚的中心位置位于热电偶的测量位，盖上炉盖，拧紧四周螺母；打开工艺冷却水，打开机械泵将压力降到20Pa以内，开扩散泵，预热40min后到120℃，开真空开关然后并加热，10℃/min升到1200℃，1-5℃/min升到1500-1900℃保温120min-480min；2℃/min降温到室温。
优选地，上述的用于制备含钆化合物的耐磨高纯稀土氧化钆陶瓷球的制备方法，包括以下步骤：
(S1)配料：将商业高纯氧化钆置于敞口容器中，然后放入烘箱中烘干，从室温开始，1-5℃/min升温到30-200℃保温2-10h；根据氧化钆球的大小称取干燥后的商业高纯氧化钆，因配料以及后续各步骤中存在损失，可以适量多称量2％；
(S2)制坯：将直径3mm-10mm塑料漏斗和塑料袋组装在一起，用药匙将称取的氧化钆装入漏斗中，然后用碳纤维棒下压到塑料袋底部，将粉料压实后打结，得一个料坯；重复以上装料步骤，得到多个料坯；一条塑料袋内含有2-6个料坯；
(S3)冷等成型：将(S2)制得的含有料坯的塑料袋置于钢制镂空模具中，然后放到冷等静压机腔体内，盖上上盖，1-10MPa/min升压到30-300MPa，保压1-30min，自然卸压后打开冷等静压机上盖，取出塑料袋，用吹风机吹干外表水渍，然后将塑料袋剥离；
(S4)一次滚圆：将冷等成型后的料坯置于砂纸上滚圆；选用的砂纸的规格为500-4000#，用于将不规则的凸起处磨平；
(S5)预烧：在坩埚底部平铺一层氧化钆粉体，放置滚圆后的料坯，再覆盖一层氧化钆粉体，按照一层料坯一层氧化钆粉体的方式将滚圆后的料坯堆叠与坩埚中；然后将坩埚置于马弗炉中，设置马弗炉的控温程序为：从室温开始，1-5℃/min升温到300℃保温10min-120min，2-6℃/min升温到600℃保温10min-60min，5-8℃/min升温到1200℃保温60min-240min；1-2℃/min降温到300℃后自然降温到室温；
(S6)二次滚圆：将预烧后的球体在砂纸上二次滚圆，打磨掉边角及表面粘连的颗粒；
(S7)二次烧结：将二次滚圆的球体置于氮化硼坩埚中，盖上盖子，将坩埚置于高温碳管炉中，坩埚下垫设石墨垫块，调整高度使坩埚的中心位置位于热电偶的测量位，盖上炉盖，拧紧四周螺母；打开工艺冷却水，打开机械泵将压力降到20Pa以内，开扩散泵，预热40min后到120℃，开真空开关然后并加热，10℃/min升到1200℃，1-5℃/min升到1500-1900℃保温120min-480min；2℃/min降温到室温；
(S8)筛选：随机选取6个不同方向的直径，用游标卡尺进行测量，将最大值减去最小值的数值除以平均值定义为均匀性，去除均匀性>8％的残次品，得所述的用于制备含钆化合物的耐磨高纯稀土氧化钆陶瓷球。
进一步地，上述的用于制备含钆化合物的耐磨高纯稀土氧化钆陶瓷球的使用方法，制备含钆化合物时，以用于制备含钆化合物的耐磨高纯稀土氧化钆陶瓷球为球磨介质，对被混料进行混合。该方法由于使用氧化钆陶瓷球作为球磨介质，混料过程中除了氧化钆之外，不会在被混料中引入任何其他杂质，而氧化钆本身就是制备含钆化合物的原料之一，因此，该方法能够有效降低制得的含钆化合物中的微量杂质。此外，该方法还具有非常广泛的适用性，适用于多种含钆化合物的制备，含钆化合物主要包括但不限于(AGd)2O3、Gd2O2S、Gd3(GaAl)5O12、Gd3Fe5O12、GdF3等，其中A选自Y、Lu、Tb、Pr、Ce、Y、Sc、La等。
优选地，上述的用于制备含钆化合物的耐磨高纯稀土氧化钆陶瓷球的使用方法，氧化钆球与被混料的质量比为3-1:1，混料转速为60-240r/min，混料时间6-20h。
优选地，上述的用于制备含钆化合物的耐磨高纯稀土氧化钆陶瓷球的使用方法，被混料包括氧化钆和能与钆元素形成化合物的原料，所述的能与钆元素形成化合物的原料包括但不限于氧化铕、氧化镥、氧化钇、氧化钪、氧化镧、氧化铁、氧化铝、氧化镓。
有益效果：与现有技术相比，本发明提供的用于制备含钆化合物的耐磨高纯稀土氧化钆陶瓷球，纯度高、耐磨性好，能够用作制备含钆化合物的球磨介质。用本发明提供的氧化钆陶瓷球作为球磨介质制得的含钆化合物纯度高，光电性能突出。此外，本发明还提供了所述的用于制备含钆化合物的耐磨高纯稀土氧化钆陶瓷球的制备方法；该方法工艺简单，适用于批量生产，制备的氧化钆球粒径可调，稳定性好，良品率高。
附图说明
图1为样品1的实物图；
图2为样品2的实物图；
图3为样品1的相对光输出测试图；
图4为样品2的相对光输出测试图；
图5为样品3和4的余辉性能测试结果图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，进一步阐明本发明，这些实施例只是为了说明问题，并不是一种限制。
实施例1
一种用于制备含钆化合物的耐磨高纯稀土氧化钆陶瓷球，通过以下步骤制备得到：
(S1)配料：称量500g纯度为99.999％的氧化钆放在托盘中，整体在烘箱中150℃烘干6h；根据球的质量m＝ρ×4/3πr^3可以得出直径1.5cm的球需要13.07g氧化钆原料，实际称量13.07×1.02＝13.33g，称量20份备用。
(S2)制坯：10mm塑料漏斗和塑料袋组装在一起，用药匙将称量的原料逐步添加到漏斗中，利用碳纤维棒填压原料至最底部，形成一个圆鼓型，在其上打一个结并拧紧，第一个坯体球制备完毕，同样的步骤在长条型的塑料袋中制备5个坯体球，一共制备四条。
(S3)冷等成型：四条塑料球袋分别放置在钢制镂空模具的1-3层，相互之间不可互相挤压，平行铺放。补充冷等静压机腔体内部液位到达最高液位并完全淹没钢制镂空模具，盖上冷等静压机上盖，5MPa/min升压到250MPa，保压3min，自然卸压后打开冷等静压机上盖，戴上橡胶手套取出塑料袋整体放置在盆中去水10min，然后逐条去除用吹风机吹干外表水渍，剪刀剪开塑料袋，剥离冷等后的球和塑料膜。
(S4)一次滚圆：由于冷等静压的挤压作用，球型坯体和塑料袋打结缝隙处也挤压上粉体并形成一定形状，需要给其处理掉，选用1000#的砂纸，将球上下的凸出部位摩擦掉并修整成圆弧状，过程要保证修整面平滑。
(S5)预烧：直径5cm的氧化铝坩埚清洗烘干后底部平铺一层氧化钆粉体，将磨平的氧化钆球放置其上，然后在其上继续平铺一层氧化钆粉体，上面继续放置氧化钆球，即一层氧化钆球一层氧化钆粉体的堆叠顺序依次堆放，放置完毕后盖上氧化铝坩埚盖整体移动到马弗炉中，2℃/min升温到300℃保温90min，4℃/min升温到600℃保温60min，5℃/min升温到1200℃保温120min，保温结束后2℃/min降温300℃后自然降温到室温。
(S6)二次滚圆：打开氧化铝坩埚盖，将氧化钆粉体和球进行分离，氧化钆球上表面粘连的粉体用砂纸打磨去除，挑出明显变形的氧化钆预烧球。
(S7)二次烧结：二次滚圆的球放置于直径9cm的氮化硼坩埚中，盖上盖子，整体放置于石墨垫块上，调整高度使坩埚的中心位置位于热电偶的测量位，盖上炉盖，拧紧四周螺母。开工艺冷却水，打开机械泵，缓慢打开机械泵阀门直至最大幅度，抽到20Pa以内后，开扩散泵，预热40min后，开真空开关然后开加热，10℃/min升到1200℃，3℃/min升到1650℃保温180min。2℃/min降温到室温。
(S8)筛选：制备的陶瓷球均匀性数值定义为：D均匀＝(Dmax-Dmin)/Dave。打开炉门，取出样品，对每个陶瓷球，随机选取6个不同方向的直径，用游标卡尺进行测量，然后计算球的均匀性数值，8％以内的为合格品。
实施例2
一种用于制备含钆化合物的耐磨高纯稀土氧化钆陶瓷球，通过以下步骤制备得到：
(S1)配料：称量300g纯度为99.999％的氧化钆放在托盘中，整体在烘箱中200℃烘干10h；根据球的质量m＝ρ×4/3πr^3可以得出直径1cm的球需要3.94g(过量2％)氧化钆原料，实称量60份备用。
(S2)制坯：8mm塑料漏斗和塑料袋组装在一起，药芍将称量的原料逐步添加到漏斗中，利用碳纤维棒填压原料至最底部，形成一个圆鼓型，在其上打一个结并拧紧，第一个坯体球制备完毕，同样的步骤在长条型的塑料袋中制备5个坯体球。一共制备12条。
(S3)冷等成型：12条塑料球袋分别放置在钢制镂空模具的1-3层，相互之间不可互相挤压，平行铺放。补充冷等静压机腔体内部液位到达最高液位并完全淹没钢制镂空模具，盖上冷等静压机上盖，8MPa/min升压到300MPa，保压6min，自然卸压后打开冷等静压机上盖，戴上橡胶手套取出塑料袋整体放置在盆中去水20min，然后逐条去除用吹风机吹干外表水渍，剪刀剪开塑料袋，剥离冷等后的球和塑料膜。
(S4)一次滚圆：由于冷等静压的挤压作用，球型坯体和塑料袋打结缝隙处也挤压上粉体并形成一定形状，需要给其处理掉，选用800#的砂纸，将球上下的凸出部位摩擦掉并修整成圆弧状，过程要保证修整面平滑。
(S5)预烧：直径10cm的氧化铝坩埚清洗烘干后底部平铺一层氧化钆粉体，将磨平的氧化钆球放置其上，然后在其上继续平铺一层氧化钆粉体，上面继续放置氧化钆球，即一层氧化钆球一层氧化钆粉体的堆叠顺序依次堆放，放置完毕后盖上氧化铝坩埚盖整体移动到马弗炉中，3℃/min升温到300℃保温120min，4℃/min升温到800℃保温90min，5℃/min升温到1200℃保温120min，保温结束后1℃/min降温300℃后自然降温到室温。
(S6)二次滚圆：打开氧化铝坩埚盖，将氧化钆粉体和球进行分离，氧化钆球上表面粘连的粉体用砂纸打磨去除，挑出明显变形的氧化钆预烧球。
(S7)二次烧结：二次滚圆的球放置于直径10cm的氮化硼坩埚中，盖上盖子，整体放置于石墨垫块上，调整高度使坩埚的中心位置位于热电偶的测量位，盖上炉盖，拧紧四周螺母。开工艺冷却水，打开机械泵，缓慢打开机械泵阀门直至最大幅度，抽到20Pa以内后，开扩散泵，预热40min后，开真空开关然后开加热，10℃/min升到1200℃，5℃/min升到1650℃保温380min。2℃/min降温到室温。
(S8)筛选：制备的陶瓷球均匀性数值定义为：D均匀＝(Dmax-Dmin)/Dave。打开炉门，取出样品，对每个陶瓷球，随机选取6个不同方向的直径，用游标卡尺进行测量，然后计算球的均匀性数值，8％以内的为合格品。
性能测试
取20个实施例1制得的氧化钆陶瓷球，用乙醇清洗两遍后烘干，称量重量为261.202g，然后置于清洗干净的球磨机中，并加入120mL乙醇，在120r/min转速下球磨24h，取出氧化钆陶瓷球烘干后称重为261.198g。计算磨损率：磨损率＝质量损失/表面积＝(261.202-261.201)/(20×4×π×7.5×7.5)＝0.708×10-7g/mm2。
取15个实施例2制得的氧化钆陶瓷球，用乙醇清洗两遍后烘干，称量重量为58.048g，然后置于清洗干净的球磨机中，并加入60mL乙醇，在120r/min转速下球磨24h，取出氧化钆陶瓷球烘干后称重为58.046g。计算磨损率：磨损率＝质量损失/表面积＝(58.048-58.046)/(15×4×π×5×5)＝0.424×10-7g/mm2。
取两个相同的500ml的混料罐，每个混料罐中均加入5N氧化铕0.001g、5N的氧化镥30g、5N氧化钆30g、180g球磨介质和60ml乙醇，然后120r/min混合12h，干燥、过筛后得用于制备含钆化合物的混合粉体。其中，第一个混料罐中加入实施例1制得的氧化钆陶瓷球作为的球磨介质，制得的混合粉体记为混合粉体1；第二个混料罐中加入钢球作为的球磨介质，制得的混合粉体记为混合粉体2。对混合粉体1和混合粉体2中的原素含量用VG9000进行辉光放电质谱法测试，结果如表1所示。从表1可知，钢球混合的原料中引入了大约400ppm的杂质Fe，而氧化钆球混合的原料中Fe杂质较少。
表1
分别对混合粉体1和混合粉体2干压成型，然后在1700℃条件下真空烧结12h，制备得到(LuGd)2O3:Eu闪烁陶瓷样品，混合粉体1制得的样品记为样品1，混合粉体2制得的样品记为样品2。样品1的实物图如图1所示，样品2的实物图如图2所示。对样品1与样品2用平板1417进行相对光输出测试，样品1的测试结果如图3所示，样品2的测试结果如图4所示。结果显示，在90kV的测试条件下，钆球制备的样品相对光输出是钢球的3.81倍。钆球研磨下来的钆元素和Lu形成固溶体，而钢球引入的Fe元素作为杂质离子，以第二相的形式存在于陶瓷基体中，并产生很强的吸光中心，使样品显黑色。
进一步地，取两个相同的500ml的混料罐，每个混料罐中均加入5N氧化铕0.001g、5N的氧化镥30g、5N氧化钆30g、120g球磨介质和60ml乙醇，然后240r/min混合15h，干燥、过筛后得用于制备含钆化合物的混合粉体。其中，一个混料罐中加入实施例2制得的氧化钆陶瓷球作为的球磨介质，制得的混合粉体记为混合粉体3；另一个混料罐中加入玛瑙球作为的球磨介质，制得的混合粉体记为混合粉体4。分别对混合粉体3和混合粉体4干压成型，然后在1700℃条件下真空烧结12h，制备得到(LuGd)2O3:Eu闪烁陶瓷样品，混合粉体3制得的样品记为样品3，混合粉体4制得的样品记为样品4。对样品3与样品4进行余辉测试，结果如图5所示。结果显示，玛瑙球混合的样品余辉明显大于氧化钆球混合的样品。微量的杂质会在闪烁材料的带隙中引入缺陷能级，其可以捕获载流子，从而影响光输出，当受到热扰动时，载流子会被释放并被激活离子捕获而发光，从而引起余辉。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。