一种碲化铋热电材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种碲化铋热电材料及其制备方法 (Bismuth telluride thermoelectric material and preparation method thereof ) 是由 刘睿恒 任琳琳 曾小亮 孙蓉 于 2020-12-14 设计创作，主要内容包括：本发明属于热电材料技术领域,公开了一种碲化铋热电材料的制备方法,包括如下步骤：步骤一、按照N型碲化铋材料的化学式X_w/Bi_2Te_(2.7-)_wSe_(0.3)称取Bi、Te和Se单质粉末为原料,或者按照P型碲化铋材料的化学式X_w/Bi_(0.5-w)Sb_(1.5)Te_3称取Bi、Sb和Te单质粉末为原料,X为掺杂元素,w为掺杂元素X的化学计量比,范围为0≤w≤0.1；步骤二、将上述原料混合均匀后置于加装等离子发生器的球磨罐中进行高能球磨；步骤三、将球磨之后的罐体内的粉体在惰性气体下转移至烧结模具中进行烧结,烧结分两次进行,冷却后得到碲化铋热电材料。本发明首次结合等离子球磨和放电等离子烧结技术制备高性能碲化铋材料,该方法具有速度快,粉体成分可控,能耗小、适合大批量生产。(The invention belongs to the technical field of thermoelectric materials, and discloses a preparation method of a bismuth telluride thermoelectric material, which comprises the following steps: step one, according to a chemical formula X of the N-type bismuth telluride material w /Bi 2 Te 2.7‑ w Se 0.3 Weighing Bi, Te and Se simple substance powder as raw materials, or according to the chemical formula X of the P-type bismuth telluride material w /Bi 0.5‑w Sb 1.5 Te 3 Weighing Bi, Sb and Te simple substance powder as raw materials, wherein X is a doping element, w is the stoichiometric ratio of the doping element X, and the range of w is more than or equal to 0 and less than or equal to 0.1; step two, uniformly mixing the raw materials, and then placing the mixture into a ball milling tank provided with a plasma generator for high-energy ball milling; thirdly, transferring the powder in the tank body after ball milling to a sintering mold for sintering under inert gas, wherein the sintering is carried out twice, and cooling to obtain the powderA bismuth telluride thermoelectric material. The invention combines the plasma ball milling and the spark plasma sintering technology for the first time to prepare the high-performance bismuth telluride material, and the method has the advantages of high speed, controllable powder components, low energy consumption and suitability for mass production.)
技术领域
本发明属于热电材料技术领域，具体涉及一种具有优异热电性能与力学性能的碲化铋基热电材料及其制备方法。
背景技术
热电材料是一种利用半导体的塞贝克效应(Seebeck effect)和珀尔帖效应(Peltier effect)将热能和电能直接相互转换的功能材料。基于珀尔帖效应的热电制冷技术具有体积小、无运动部件、无噪音、精度高等特点，在微电子、计算机以及航天等诸多领域已广泛应用于电子元件的局部制冷与温度控制。近年来，随着5G产业的迅速发展，微型热电制冷器件已经成为高速率通信光模块对热管理必不可少的关键元器件之一。
目前，碲化铋基合金一直是室温附近性能最佳的热电转换材料，也是热电制冷器件唯一被采用的商业化材料。碲化铋基热电材料具有六方晶体结构，且是一种具有各向异性的层状化合物，其中沿100晶面的层内由于具有较高的迁移率成为其热电性能的优势方向。此外，由于相邻的碲原子层以较弱的范德华力结合而容易发生解理，导致机械强度低，极大影响了材料的可加工性和元器件的使用可靠性。随着5G等电子技术的发展，通讯光模块等器件的封装朝微型化趋势发展，这对热电制冷器件的微型化、可靠性和制冷功耗的要求越来越来高，如何获得具有良好晶粒取向并具有优异的热电性能，同时具有非常好的力学强度以满足精细切割加工需求的碲化铋材料，成为目前提升微型制冷器件性能的关键。
目前碲化铋材料的批量合成有三种主流工艺，一是采用区熔法生长棒状晶体，这种方法可以实现非常好的晶粒取向，从而保证沿生长方向的热电性能，目前区熔法生长的N型材料最大ZT达到0.9左右，P型材料最大ZT可以达到1.1；但是这种工艺得到的材料晶粒非常粗大，力学强度非常差，容易解离，而且在熔体结晶的过程中会发生成分的偏析，导致量产材料的均一性较差；二是采用热挤压的方法，将区熔晶棒在压力下进行热塑致密化，在晶粒细化的同时促进晶粒转向提升织构化程度。由于晶粒细化增强左右，这种工艺的材料力学强度有所增加，热电性能基本保持区熔法晶体水平；第三种是粉末冶金方法，即将原料粉体混合采用球磨机械合金化、或者熔融旋甩的方式获得碲化铋超细粉体，然后通过烧结的方式进行致密化。这种工艺由于粉体混合均匀度较高，因此材料一致性较好；高能球磨可以使得晶粒尺寸细化到纳米量级，不仅可以强烈散射声子降低材料的热导率，还由于细晶强化作用大幅改善材料的力学强度。但是由于在高能球磨制备超细粉体制备过程中，由于球磨过程的高能量使得非常容易引入杂质，且在超细粉体的转移过程中非常容易氧化，导致电性能和最终热电优值优化困难。而熔融旋甩工艺虽然可以避免杂质引入，但是设备昂贵难于实现大规模的批量量产。因此如何批量化实现超细晶、定向化排布微结构、成分可控的碲化铋材料仍然是关键瓶颈问题。
发明内容
为了解决上述背景技术中所提出的问题，针对以上工艺各自的弊端，本发明提出了一种碲化铋热电材料及其制备方法，采用等离子辅助的球磨制粉技术，并结合全封闭体系下的烧结致密化工艺，实现成分可控的超细晶碲化铋材料的合成制备技术。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
本发明提供了一种等离子辅助制粉结合全封闭体系烧结致密技术批量制备高性能碲化铋材料的方法，包括如下步骤：
步骤一、按照N型碲化铋材料的化学式Xw/Bi2Te2.7-wSe0.3称取Bi、Te和Se单质粉末为原料，或者按照P型碲化铋材料的化学式Xw/Bi0.5-wSb1.5Te3称取Bi、Sb和Te单质粉末为原料，X为掺杂元素，其中w为掺杂元素X的化学计量比，范围为0≤w≤0.1；
步骤二、将上述原料混合均匀后置于加装等离子发生器的球磨罐中进行高能球磨处理；
步骤三、将球磨之后的罐体内的粉体在惰性气体保护下转移至烧结模具中进行致密化烧结，烧结分两次进行，冷却后得到碲化铋热电材料。
在本发明的技术方案中，所述X选自S、I、Cl、Br、In、Sn、Ge、Pb、S、Cu、Ag其中的至少一种。
在本发明的技术方案中，步骤二中，加装等离子体发生装置的球磨罐体内衬为聚四氟乙烯或者硬质合金，球磨球为硬质合金，不锈钢、氧化锆或碳化钨，优选为硬质合金。
在本发明的技术方案中，步骤二中，球磨处理的工艺参数为：球磨罐中的球料质量比为(10～20)：1，球磨在惰性气氛下进行，球磨时间为0.5～12h。
在本发明的技术方案中，步骤二中，加装等离子发生器的球磨罐的转速为500～1500r/min，等离子发生器电功率为0.5-3kW。
在本发明的技术方案中，步骤三中，所述烧结采用放电等离子烧结或热压烧结，第一次烧结的工艺条件如下：真空度＜10Pa，升温速率20～100K/min，烧结压力为50～65Mpa，压力保持时间不小于30分钟，烧结温度为400℃～520℃，优选为450～500℃。
在本发明的技术方案中，第二次烧结是将第一次烧结所获得的致密块体材料重新放置于尺寸更大的烧结模具中进行二次液相塑性烧结，第二次烧结的工艺条件为真空度＜10Pa，升温速率20～100K/min，烧结温度为450～500℃，烧结压力为50～65Mpa，温度压力保持时间10～30分钟。
另一方面，本发明还提供了一种根据上述方法制备的碲化铋热电材料。
球磨完成之后，将球磨罐置于手套箱内，在惰性气体保护下将粉体装入烧结模具并转移至放电等离子烧结炉；
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明首次结合等离子球磨和放电等离子烧结技术制备高性能碲化铋材料，该方法具有速度快，粉体成分可控，能耗小、适合大批量生产的特点。
2、本发明提出了一种采用等离子辅助的球磨制粉技术，并结合全封闭体系下的烧结致密化工艺，实现成分可控的超细晶碲化铋材料的合成制备技术。
3、本发明采用等离子辅助的高能球磨技术，采用局部等离子体的高能量使得粉体表面产生高活化态，在整体球磨能量较低的情况下即可以实现超细粉碎，从而避免了杂质的引入；通过惰性气体保护下的粉体转移、装填、烧结，避免了高活性的纳米超细粉体在空气中的暴露氧化，实现了材料成分的可控以及纳米晶粒微结构的保持；再通过二次热变形烧结的方法，实现晶粒转向，促进织构化程度的提升，最终获得晶粒成分可控、高织构化程度的碲化铋材料，实现热电性能与力学性能的双重改善。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的碲化铋热电材料的断面SEM图，其中，(a)图是沿平行于烧结压力方向的断面微结构图，(b)图是垂直烧结压力方向的断面微结构图。
图2为实施例1-3以及对比例1-4制备得到的材料的ZT值图，其中，(a)图为本发明实施例1、实施例以及对比例1和对比例3制备得到材料的ZT值对比图，(b)图为实施例2、对比例2和对比例4制备得到的材料的ZT值对比图。
图3为本发明实施例1制备得到的P型Bi0.5Sb1.5Te3和实施例2制备得到的N型Bi2Te2.7Se0.3材料以及对比例3和对比例4制备得到的材料的材料抗弯强度性能对比图。
具体实施方式
下面结合发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1
根据化学式Bi0.5Sb1.5Te3，按照化学计量比称取单质原料Bi、Sb和Te(各元素纯度均≥99.99％)，将配好的原料在充满高纯氩气的手套箱中装入不锈钢球磨罐，然后再等离子球磨机进行高速球磨，球磨机转速为500转/分，等离子体发生器功率设置为2kW，球磨时间为60分钟，充分研磨得到粉体后再在手套箱中装入直径为15mm的烧结模具，随后通过密封装置转移进入真空放电等离子体烧结炉进行烧结，工艺条件为以每分钟100℃的速率升温至烧结温度400℃，保持烧结压力为50MPa，烧结时间为15min，得到柱状的块体材料；之后将柱状块体再次放入直径为25mm的模具之中再次烧结，烧结温度为500℃，压力为60Mpa，烧结时间为20分钟。
实施例2
根据化学式Bi2Te2.7Se0.3，按照化学计量比称取单质原料Bi、Sb和Te(各元素纯度均≥99.99％)，将配好的原料在充高纯氩气的手套箱中装入碳化钨内衬球磨罐，然后再等离子球磨机进行高速球磨，球磨机转速为600转/分，等离子体发生器功率设置为1.5kW，球磨时间为60分钟，充分研磨得到粉体后再在手套箱中装入直径为15mm的烧结模具，随后通过密封装置转移进入真空放电等离子体烧结炉进行烧结，工艺条件为以每分钟100℃的速率升温至烧结温度400℃，保持烧结压力为60MPa，烧结时间为10min，得到柱状的块体材料；之后将柱状块体再次放入直径为25mm的模具之中再次烧结，烧结温度为480℃，压力为60Mpa，烧结时间为20分钟。
实施例3
根据化学式Cu0.002Bi0.498Sb1.5Te3，按照化学计量比称取单质原料Cu、Bi、Sb和Te(各元素纯度均≥99.99％)，将配好的原料在充满高纯氩气的手套箱中装入氧化锆内衬球磨罐，然后再等离子球磨机进行高速球磨，球磨机转速为800转/分，等离子体发生器功率设置为0.5kW，球磨时间为90分钟，充分研磨得到粉体后再在手套箱中装入直径为10mm的烧结模具，随后通过密封装置转移进入真空放电等离子体烧结炉进行烧结，工艺条件为以每分钟100℃的速率升温至烧结温度450℃，保持烧结压力为50MPa，烧结时间为10min。之后将柱状块体再次放入直径为25mm的模具之中再次烧结，烧结温度为500℃，压力为60Mpa，烧结时间为20分钟。
对比例1
根据化学式Bi0.5Sb1.5Te3，按照化学计量比称取单质原料Bi、Sb和Te(各元素纯度均≥99.99％)，将配好的原料真空密封在直径为50mm/30mm的不等直径的石英管中，然后将粗石英管置于温度为520℃的真空热挤压炉中，石英管转接处温度设定为450℃，同时在采用气压将物料从直径50mm石英管中压入至30mm石英管并最终挤出成晶棒，挤压移动速率为5cm/h，最终得到柱状的热挤压晶体材料。
对比例2
根据化学式Bi2Te2.7Se0.3，按照化学计量比称取单质原料Bi、Sb和Te(各元素纯度均≥99.99％)，将配好的原料在充满高纯氩气的手套箱中装入不锈钢球磨罐，然后采用行星球磨机，球磨机转速为1000转/分，球磨时间为60分钟，充分研磨得到粉体后进行真空放电等离子体烧结炉进行烧结，工艺条件为以每分钟100℃的速率升温至烧结温度420℃，保持烧结压力为60MPa，烧结时间为20min，然后以每分钟60℃的速率降温冷却，得到柱状的块体材料。
对比例3
根据化学式Bi0.5Sb1.5Te3，按照化学计量比称取单质原料Bi、Sb和Te(各元素纯度均≥99.99％)，将配好的原料真空密封在石英管中，采用区熔的方式将原料进行融化凝固，熔融区间温度为520℃，熔融区间宽度为3cm，石英管移动速率为3cm/h，最终得到柱状的区熔晶体材料。
对比例4
根据化学式Bi2Te2.7Se0.3，按照化学计量比称取单质原料Bi、Se和Te(各元素纯度均≥99.99％)，将配好的原料真空密封在直径为50mm/30mm的不等直径的石英管中，然后将粗石英管置于温度为520℃的真空热挤压炉中，石英管转接处温度设定为450℃，同时在采用气压的方式将物料从直径50mm石英管中压入至30mm石英管并最终挤出成晶棒，挤压移动速率为5cm/h，最终得到柱状的热挤压晶体材料。
测试与表征
图1是实施例1制备得到的碲化铋热电材料SEM图，(a)图是沿平行于烧结压力方向的断面微结构图，(b)图是垂直于烧结压力方向的断面微结构图，从图1中可以看出，由于压力促进晶粒转向，片状晶粒基本沿压力垂直方向排布，具有良好的取向性。
图2为本发明实施例1制备得到的P型Bi0.5Sb1.5、实施例2制备得到的N型Te3Bi2Te2.7Se0.3材料和实施例3制备得到的Cu0.002Bi0.498Sb1.5Te3材料以及对比例1-4制备得到的材料的ZT值对比分析图，ZT值通过分别测量实施例1-3与对比例1-4的电导率σ、泽贝克系数α和热导率κ，然后通过ZT＝σα2/κ计算得到；可以看出，采用本发明新型的等离子球磨结合放电等离子烧结工艺可以大幅提升N型和P型碲化铋基热电材料的性能优值。
图3是本发明实施例1制备得到的P型Bi0.5Sb1.5Te3和实施例2制备得到的N型Bi2Te2.7Se0.3材料以及对比例3和对比例4制备得到的材料的材料抗弯强度性能对比图，力学抗弯强度采用三点抗弯方法进行测试，实施例1、实施例2对比例3、对比例4制备得到的材料的抗弯强度分别为81Mpa，65Mpa和48Mpa，24Mpa，可以看出采用本发明新型的等离子球磨结合烧结工艺可以大幅提升N型和P型碲化铋基热电材料的力学抗弯强度。
本发明选用等离子体辅助球磨工艺进行碲化铋粉体的机械合金化合成，其具有混合均匀，组分精确可控、纳米超细粉体等综合的优势。具体来说，本发明通过使将碲化铋高纯原料手套箱中放入装有等离子体发生器的球磨罐中，然后进行密封进行高能球磨，在球磨过程中等离子发生器可以放电产生等离子体，使得粉体表面处于高活性状态，有助于粉体的细化以及相互扩散反应，从而达到快速机械合金的效果；同时由于在等离子辅助活化的状态下，球磨罐无序通过提高转速和碰撞机械能来达到高的反应能量，从而使得球磨罐与磨球的损耗大大降低，有助于降低杂质元素的引入，非常适用于大批量生产时的成分控制，同时也适用于小批量化合物合成。此外，本发明还结合放电等离子烧结(SPS)工艺对超细粉体进行烧结，具体来说其是将等离子辅助球磨之后的粉体在全惰性气体保护环境下的转移至烧结模具中，利用上下电极压头通电电流放电加热，同时压制压力施加于烧结粉末，超细粉体经放热塑变形和致密化后制得高性能材料的一种新的粉末冶金烧结技术。
因此，本发明首次结合等离子球磨技术和放电等离子快速烧结致密化的优点，制备出兼具高热电性能与高力学强度的室温碲化铋块体热电材料。所述方法同样可适用于方钴矿、半赫斯勒、碲化铅、碲化锗等其他热电材料的合成。
最后说明的是，本发明通过上述实施例来说明本发明提供的碲化铋热电材料的方法的制备方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上公开的仅为本发明的一个具体实施例，仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域的普通技术人员应该理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
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