阅读说明：本技术 一种低温脉冲加压制备碳化硼陶瓷的方法 (Method for preparing boron carbide ceramic by low-temperature pulse pressurization ) 是由 李瑞迪 袁铁锤 陈雨 周志辉 张梅 于 2020-06-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低温脉冲加压制备碳化硼陶瓷的方法,包括以下步骤：1)将原料B<Sub>4</Sub>C粉末,经过干燥处理后,放入球磨机中,进行球磨,球磨完毕后,干燥过筛,得到微细粒的B<Sub>4</Sub>C粉末；2)将步骤1)中的B<Sub>4</Sub>C粉末装入加压烧结炉的加压装置的模具中,接着抽真空或通入惰性气体,然后开始加热升温,升温至100℃后,进行脉冲加压,直到温度到达1300～1500℃后,停止脉冲加压,再然后升温至烧结温度,在恒定的压力下进行烧结,烧结完毕并冷却后,得到致密度高的细晶碳化硼陶瓷材料。采用本发明的脉冲加压的方式,在不加入助剂的情况下可以减少了烧结时间,降低了烧结温度,实现碳化硼粉末的完全致密化(致密度达到98％以上),同时保持了细晶材料的特性。(The invention discloses a method for preparing boron carbide ceramic by low-temperature pulse pressurization, which comprises the following steps: 1) mixing the raw material B 4 C powder is dried and then put into a ball mill for ball milling, and after the ball milling is finished, the powder is dried and sieved to obtain micro-fine particle B 4 C, powder; 2) b in the step 1) 4 And C, filling the powder C into a mold of a pressurizing device of a pressurizing sintering furnace, vacuumizing or introducing inert gas, heating to raise the temperature, performing pulse pressurization after the temperature is raised to 100 ℃, stopping pulse pressurization after the temperature reaches 1300-1500 ℃, raising the temperature to the sintering temperature, sintering under constant pressure, and cooling after sintering to obtain the fine-grained boron carbide ceramic material with high density. By adopting the pulse pressurization mode of the invention, the situation that no auxiliary agent is added can be reducedThe sintering time reduces the sintering temperature, realizes the complete densification (the density reaches more than 98%) of the boron carbide powder, and simultaneously maintains the characteristics of the fine-grained material.)

一种低温脉冲加压制备碳化硼陶瓷的方法

技术领域

本发明属于碳化硼陶瓷材料加工制备技术领域，具体涉及一种低温脉冲加压制备碳化硼陶瓷的方法。

背景技术

碳化硼由碳、硼两种元素组成，其化学计量式为B₄C，晶胞呈六棱形多面结构，同时碳化硼具有许多的同素异构体，如具有斜方六面体结构的B₁₃C₂、B₁₂C₃以及与之相接近的B₁₃C₃相，正是由于碳化硼复杂的晶体结构以及多种多样的同素异构体使得碳化硼具备优良的物理性能。碳化硼陶瓷作为一种硬度大、熔点高，耐磨损、耐腐蚀性能好，自润滑及制自抛光性能优良的稳定性材料，被广泛的应用于工业材料、航空航天以及汽车、机械零部件等领域。

传统的热压烧结制备碳化硼陶瓷，存在烧结周期较长、烧结温度高以及产品致密化程度低等一系列问题，同时由于烧结致密化过程多在高温阶段完成，因此无法避免的导致了部分的碳化硼陶瓷晶粒异常长大，显著降低了碳化硼材料的性能，同时所制备碳化硼材料其致密度也难以超过95％。目前为降低碳化硼陶瓷烧结温度、提高材料致密化程度的主要手段有：添加烧结助剂以及利用第二相弥散强化等。但是，烧结助剂的添加以及第二相的引入，虽然在一定程度上降低了烧结温度、提高了致密度，但同时也破坏了碳化硼陶瓷的轻质性，从而对所制备产品的性能产生了不利的影响。因此，如何在较低的温度下制备致密化程度高、物理性能优良的细晶碳化硼陶瓷材料成为了当下的研究热点。

发明内容

本发明的目的是提供一种致密化程度高、物理性能优良低温脉冲加压制备碳化硼陶瓷的方法。

本发明这种低温脉冲加压制备碳化硼陶瓷的方法，包括以下步骤：

1)将原料B₄C粉末，经过干燥处理后，放入球磨机中，进行球磨，球磨完毕后，干燥过筛，得到微细粒的B₄C粉末；

2)将步骤1)中的B₄C粉末装入加压烧结炉的加压装置的模具中，接着抽真空或通入惰性气体，然后开始加热升温，升温至100℃后，进行脉冲加压，直到温度到达1300～1500℃后，停止脉冲加压，再然后升温至烧结温度，在恒定的压力下进行烧结，烧结完毕并冷却后，得到致密度高的细晶碳化硼陶瓷材料；

所述的脉冲加压，是先设定一个压力值，然后升压制该压力值后，保压5～10min，然后卸压，完成一个脉冲加压周期。

所述步骤1)中，原料B₄C粉末的粒度应该小于30μm，球磨的球料比为(15～20):1，球磨的转速为300～500r/min，球磨时间为40～80h，过筛为依次通过650、800、900目筛网，控制B₄C粉末的平均粒度在2～4um，所述的干燥均为真空干燥。

所述步骤2)中，升温速率为5～15℃/min，脉冲加压的压力值为30～50MPa，升压和降压的速率为5～15MPa/min，每个周期间隔的时间为2～5min，加热阶段需要有5～12个周期的脉冲加压。

优选的，所述的升温速率为10℃/min，脉冲加压的压力值为40MPa，升压速率为10MPa/min，加热阶段需要有7～8个周期的脉冲加压。

所述步骤2)中，烧结温度为1800～2000℃，恒定的压力为30～50Mpa，烧结时间为5～60min。

所述步骤2)中，B₄C粉末与加压装置的模具之间有隔离层，隔离层为石墨纸。

所述步骤2)中，脉冲加压为轴向脉冲加压。

根据所述的制备方法制备得到致密度高的细晶碳化硼陶瓷材料。

所述致密度高的细晶碳化硼陶瓷材料的平均尺寸小于1μm，致密度98％以上，维氏硬度40GPa以上，断裂韧性为5.1MPa.m^1/2以上。

本发明的原理：本发明通过在加热阶段施加脉冲状的压力，促进烧结过程中粉末颗粒的滑移重排，增强了粉末体的塑性流动，减少了碳化硼制品内部气孔、团聚等缺陷的形成，有助于烧结体的致密化，从而提高了烧结样品的密度。进行脉冲加压后，可以缩短样品恒定加压烧结的时间，也就减少了样品在低温低压烧结条件下缺陷的产生以及晶粒的异常长大；大量研究表明，随着烧结压力的增加，样品的密度不断增大，但压力继续增大，致密度反而变化不大。将烧结压力控制在一个最佳的范围内，减少了不必要的能源损耗，能够在短时间内实现碳化硼样品的致密化过程。同时将传统的加压过程改为脉冲加压，有利于烧结样品内部应力的释放，从而制备出性能更加优良的碳化硼制品。

本发明的有益效果：1、采用本发明的脉冲加压的方式，在不加入助剂的情况下可以减少了烧结时间，降低了烧结温度，实现碳化硼粉末的完全致密化(致密度达到98％以上)，同时保持了细晶材料的特性。2、本发明也严格控制了原料粉末的粒径，对制备细晶粒的碳化硼陶瓷有一定的促进作用。3、本发明制备工艺简单，效率高，并且在极大程度上减少了生产制备过程的能源损耗，有利于实现工业化批量生产；所制备的碳化硼同时兼顾细晶、高致密等优良特性。

附图说明

图1脉冲加压的示意图。

图2球磨处理后的碳化硼粉末的SEM图。

图3实施例1-5制备的碳化硼陶瓷的金相图，1～5分别对应a～e。

图4对比例1制备的碳化硼陶瓷的金相图。

具体实施方式

实施例中的脉冲加压方式具体见图1。

实施例1

首先选取粒度为25μm的B₄C粉末作为原料粉末，经过真空干燥处理后，倒入滚筒中并置于行星式球磨机上，球料比为20:1，设置参数：球磨转速300r/min，球磨时间40h，球磨结束后，真空干燥，然后粉末依次过650、800、900目筛网，得到球磨后的碳化硼粉末。本实施制备的碳化硼粉末如图2所示，碳化硼的粒度在2um左右。

将碳化硼粉末加入到加压装置的模具中，碳化硼粉末与模具通过石墨纸隔开，接着将加压装置放入到加压烧结炉中，在真空气氛下(炉内真空度控制为900Pa)，进行加热，升温速率为10℃/min，升温至100℃时开始进行脉冲加压，通过加压装置，控制上下压头对模具施加30MPa脉冲压力，并通过压头底部的压力传感器对压力大小进行实时的监控，升压速率为10MPa/min，升压至30MPa后，保持5min，然后以10MPa/min进行卸压，卸压完毕后，经过5min后，按照第一次脉冲加压的工艺，进行第二次脉冲加压，一共有8次脉冲加压，脉冲加压完毕后，烧结炉的温度为1350℃，停止脉冲加压，继续升温至烧结温度1800℃，并施加恒定的压力40MPa，保温40min，烧结完成，完全冷却后取出，即得细晶、高致密的碳化硼陶瓷材料，其微观形貌图如图3(a)所示。具体性能参数见表1。

实施例2

首先选取粒度为25μm的B₄C粉末作为原料粉末，经过真空干燥处理后，倒入滚筒中并置于行星式球磨机上，球料比为20:1，设置参数：球磨转速300r/min，球磨时间40h，球磨结束后，真空干燥，然后粉末依次过650、800、900目筛网，得到球磨后的碳化硼粉末。

将碳化硼粉末加入到加压装置的模具中，碳化硼粉末与模具通过石墨纸隔开，接着将加压装置放入到加压烧结炉中，在真空气氛下(炉内真空度控制为900Pa)，进行加热，升温速率为8℃/min，升温至100℃时开始进行脉冲加压，通过加压装置，控制上下压头对模具施加35MPa脉冲压力，并通过压头底部的压力传感器对压力大小进行实时的监控，升压速率为5MPa/min，升压至35MPa后，保持8min，然后以5MPa/min进行卸压，卸压完毕后，经过3min后，按照第一次脉冲加压的工艺，进行第二次脉冲加压，一共有7次脉冲加压，脉冲加压完毕后，烧结炉的温度为1500℃，停止脉冲加压，继续升温至烧结温度1850℃，并施加恒定的压力40MPa，保温40min，烧结完成，完全冷却后取出，即得细晶、高致密的碳化硼陶瓷材料，其微观形貌图如图3(b)所示。具体性能参数见表1

实施例3

首先选取粒度为30μm的B₄C粉末作为原料粉末，经过真空干燥处理后，倒入滚筒中并置于行星式球磨机上，球料比为15:1，设置参数：球磨转速400r/min，球磨时间60h，球磨结束后，真空干燥，然后粉末依次过650、800、900目筛网，得到球磨后的碳化硼粉末。

将碳化硼粉末加入到加压装置的模具中，碳化硼粉末与模具通过石墨纸隔开，接着将加压装置放入到加压烧结炉中，在真空气氛下(炉内真空度控制为900Pa)，进行加热，升温速率为15℃/min，升温至100℃时开始进行脉冲加压，通过加压装置，控制上下压头对模具施加40MPa脉冲压力，并通过压头底部的压力传感器对压力大小进行实时的监控，升压速率为10MPa/min，升压至40MPa后，保持5min，然后以10MPa/min进行卸压，卸压完毕后，经过2min后，按照第一次脉冲加压的工艺，进行第二次脉冲加压，一共有6次脉冲加压，脉冲加压完毕后，烧结炉的温度为1450℃，停止脉冲加压，继续升温至烧结温度1900℃，并施加恒定的压力40MPa，保温30min，烧结完成，完全冷却后取出，即得细晶、高致密的碳化硼陶瓷材料，其微观形貌图如图3(c)所示。具体性能参数见表1。

实施例4

首先选取粒度为30μm的B₄C粉末作为原料粉末，经过真空干燥处理后，倒入滚筒中并置于行星式球磨机上，球料比为15:1，设置参数：球磨转速500r/min，球磨时间70h，球磨结束后，真空干燥，然后粉末依次过650、800、900目筛网，得到球磨后的碳化硼粉末。

将碳化硼粉末加入到加压装置的模具中，碳化硼粉末与模具通过石墨纸隔开，接着将加压装置放入到加压烧结炉中，在真空气氛下(炉内真空度控制为900Pa)，进行加热，升温速率为10℃/min，升温至100℃时开始进行脉冲加压，通过加压装置，控制上下压头对模具施加45MPa脉冲压力，并通过压头底部的压力传感器对压力大小进行实时的监控，升压速率为10MPa/min，升压至45MPa后，保持8min，然后以10MPa/min进行卸压，卸压完毕后，经过2min后，按照第一次脉冲加压的工艺，进行第二次脉冲加压，一共有7次脉冲加压，脉冲加压完毕后，烧结炉的温度为1430℃，停止脉冲加压，继续升温至烧结温度1950℃，并施加恒定的压力40MPa，保温20min，烧结完成，完全冷却后取出，即得细晶、高致密的碳化硼陶瓷材料，其微观形貌图如图3(d)所示。具体性能参数见表1。

对比例1

将实施例4中的碳化硼粉末加入到加压装置的模具中，碳化硼粉末与模具通过石墨纸隔开，接着将加压装置放入到加压烧结炉中，在真空气氛下(炉内真空度控制为900Pa)，以升温速率为10℃/min，升温至烧结温度1950℃，并施加恒定的压力40MPa，保温20min，烧结完成，完全冷却后取出，即得碳化硼陶瓷材料。

实施例5

首先选取粒度为25μm的B₄C粉末作为原料粉末，经过真空干燥处理后，倒入滚筒中并置于行星式球磨机上，球料比为20:1，设置参数：球磨转速300r/min，球磨时间80h，球磨结束后，真空干燥，然后粉末依次过650、800、900目筛网，得到球磨后的碳化硼粉末。

将碳化硼粉末加入到加压装置的模具中，碳化硼粉末与模具通过石墨纸隔开，接着将加压装置放入到加压烧结炉中，在真空气氛下(炉内真空度控制为900Pa)，进行加热，升温速率为15℃/min，升温至100℃时开始进行脉冲加压，通过加压装置，控制上下压头对模具施加50MPa脉冲压力，并通过压头底部的压力传感器对压力大小进行实时的监控，升压速率为15MPa/min，升压至50MPa后，保持9min，然后以15MPa/min进行卸压，卸压完毕后，经过2min后，按照第一次脉冲加压的工艺，进行第二次脉冲加压，一共有5次脉冲加压，脉冲加压完毕后，烧结炉的温度为1460℃，停止脉冲加压，继续升温至烧结温度2000℃，并施加恒定的压力40MPa，保温10min，烧结完成，完全冷却后取出，即得细晶、高致密的碳化硼陶瓷材料，其微观形貌图如图3(e)所示。具体性能参数见表1。

表1

样品	晶粒度	致密度	维氏硬度	断裂韧性
					实施例1	0.98μm	2.487g/cm	39.8GPa	5.0MPa.m<sup>1/2</sup>
实施例2	0.95μm	2.498g/cm	41.2GPa	5.1MPa.m<sup>1/2</sup>
					实施例3	0.91μm	2.505g/cm	43.9GPa	5.3MPa.m<sup>1/2</sup>
实施例4	0.86μm	2.511g/cm	44.4GPa	5.5MPa.m<sup>1/2</sup>
					实施例5	0.92μm	2.501g/cm	42.7GPa	5.2MPa.m<sup>1/2</sup>
对比例1	1.8μm	2.32g/cm	32.1GPa	3.7MPa.m<sup>1/2</sup>

通过对实施例1-5的实验结果(表1)以及烧结样品的金相图(图3)分析可知，本发明所制备的细晶碳化硼材料致密度可达98％以上(碳化硼理论密度是2.52)，同时具有较为优良的力学性能。随着烧结温度的增加(1800-1950℃)，碳化硼制品的晶粒度不断降低，但当烧结温度达到2000℃时，样品的晶粒度反而上升，这可能与晶粒的异常长大有关，因此在金相图上表现出更为粗大的颗粒。

实施例4与对比例1相比，从表1和图4可知，实施例4中的晶粒度和致密度以及其他性能都明显优于对比例1，说明本发明在升温阶段的脉冲加压可以有效的提高碳化硼陶瓷的性能。