阅读说明：本技术 一种金属核心含有氯离子的四十五核银纳米团簇及其合成方法 (Forty-five-core silver nanocluster with metal core containing chlorine ions and synthesis method thereof ) 是由 詹才宏 蒋战果 于 2020-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种银纳米团簇,尤其涉及一种金属核心含有氯离子的四十五核银纳米团簇及其合成方法。本发明独创性地通过将炔银前驱体AgC≡CR(R为叔丁基、苯基、带有取代基的苯基)、银盐(AgNO<Sub>3</Sub>、AgSbF<Sub>6</Sub>、AgPF<Sub>6</Sub>、AgBF<Sub>4</Sub>、AgClO<Sub>4</Sub>、AgCH<Sub>3</Sub>COO、AgCF<Sub>3</Sub>COO或AgCF<Sub>3</Sub>SO<Sub>3</Sub>)及微量氯离子混合后,在还原剂作用下反应得到金属核心含有氯离子的四十五核银纳米团簇合物。本发明公开合成的银纳米团簇不仅结构丰富可调,还因将氯离子引入银纳米团簇的金属核心,使得最终制备的银纳米团簇结构稳定、高产率,具有优异的性能,适于在发光及催化领域推广与应用。(The invention relates to a silver nanocluster, in particular to a forty-five core silver nanocluster with a metal core containing chlorine ions and a synthesis method thereof. The invention creatively prepares the silver alkyne precursor AgC ≡ CR (R is tert-butyl, phenyl or phenyl with substituent), silver salt (AgNO) 3 、AgSbF 6 、AgPF 6 、AgBF 4 、AgClO 4 、AgCH 3 COO、AgCF 3 COO or AgCF 3 SO 3 ) And a trace amount of chloride ions are mixed and then react under the action of a reducing agent to obtain the forty-five-core silver nanocluster compound with the metal core containing the chloride ions. The synthesized silver nanocluster disclosed by the invention is rich and adjustable in structure, and because chloride ions are introduced into the metal core of the silver nanocluster, the finally prepared silver nanocluster is stable in structure, high in yield and excellent in performance, and is suitable for popularization and application in the fields of luminescence and catalysis.)

一种金属核心含有氯离子的四十五核银纳米团簇及其合成 方法

技术领域

本发明涉及一种银纳米团簇，具体涉及一种金属核心含有氯离子的四十五核银纳米团簇及其合成方法。

背景技术

金属纳米团簇的尺寸在零点几到十纳米的范围，不同于传统的大金属颗粒，具有诸多的性能，主要表现在量子尺寸效应、极高的表面原子分布及高比表面积。因银纳米团簇具有独特的分子结构和独特的性能，使其在发光及催化等领域有广泛的应用，受到越来越多科学家的关注。

然而，目前大多数银纳米团簇仍存在稳定性低、产率低的问题，难以利用其特异的光学、催化、电化学、磁性等性质。

因此，开发一种稳定性及产率高的银纳米团簇成为了本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种金属核心含有氯离子的四十五核银纳米团簇。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种金属核心含有氯离子的四十五核银纳米团簇，所述银纳米团簇为[Ag₄₅Cl₆(RC≡C)₃₂]X₄，且所述银纳米团簇的分子结构如下所示：

其中，R为叔丁基、苯基或带有取代基的苯基；所述取代基至少为-F、-Cl、-Br、-I、-NO₂、-OCH₃中的一种；

X为阴离子基团；且所述X为SbF₆ ^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、NO₃ ^-、CH₃COO^-、CF₃COO^-或CF₃SO₃ ^-。

进一步的，[Ag₄₅Cl₆(RC≡C)₃₂]⁴⁺为阳离子基团，且所述阳离子基团结构如下所示：

值得说明的是，所述银纳米团簇合物的结构中银金属核心含有氯离子，该技术要点在现有技术文献中从未报道。并通过单晶X衍射确定了四十五核银纳米团簇的结构为：[Ag₄₅Cl₆(RC≡C)₃₂]X₄。

同时，阳离子部分[Ag₄₅Cl₆(RC≡C)₃₂]⁴⁺是由Clˉ充当模板指导合成的四十五核银簇，中心Ag原子被封装在Ag8簇中，而Ag8簇又被Ag36簇壳覆盖，三个壳[email protected]@Ag36表面又被32个Bu^tC≡C保护，模板银原子与8个银原子结合以构建[email protected]，Ag8单元可以看作是一个六面体体心立方框架，其中六面体的六个方形面由六个Cl原子覆盖，银和银之间采用八面体排列，Ag8单元的八个顶点由八个采用立方排列的RC≡C配体稳定。

且，[email protected]团簇分别通过亲银Ag…Ag和Ag…C键相互作用进一步附着在外壳上。外壳Ag36团簇由36个银原子组成围成24个三角形，6个四边形和8个扭曲六边形。

本发明的第二个目的在于，提供上述金属核心含有氯离子的四十五核银纳米团簇的合成方法。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

所述的金属核心含有氯离子的四十五核银纳米团簇的合成方法，步骤包括：

I、合成炔银前驱体AgC≡CR：将Ag₂O溶于氨水中制成银氨溶液，随后在剧烈搅拌下将炔HC≡CR滴至所述银氨溶液中，过滤、洗涤后干燥，最终制得AgC≡CR；

具体地，将Ag₂O溶于氨水中制成银氨溶液，搅拌下使其尽量溶解后过滤得一无色透明清液(其中，溶解和过滤过程用锡箔纸避光)，在剧烈搅拌下将炔(HC≡CR)滴加至上述银氨溶液中，且有大量白色沉淀产生，待滴加完毕后，抽滤，并依次用水、乙醇和***洗后，真空干燥过夜，即可得到所述炔银前驱体AgC≡CR。

II、将步骤I得到的AgC≡CR加入极性溶剂中，并加入银盐和少量氯离子，超声分散均匀后加入还原剂，搅拌或加热反应得到黄色澄清溶液，去除溶剂，得到所述金属核心含有氯离子的四十五核银纳米团簇。

值得说明的是，本发明公开保护的合成方法简单，只需将AgC≡CR、银盐、微量氯离子混合后在还原剂作用下反应几个小时即得到产物(稳定性高的金属核心含有氯离子的四十五核银纳米团簇)，且产率高(约68％)。

进一步地，所述步骤I中，Ag₂O与氨水的摩尔比为1：10，HC≡CR与银氨中银离子摩尔比为1.2：1。

进一步地，所述步骤II中，AgC≡CR与银盐的摩尔比为(3：1)～(1：3)，氯离子与银盐的摩尔比为(1/20～1/50)：1，还原剂与银盐的摩尔比为1：(10～20)。

更进一步地，所述氯离子至少为无机氯盐、有机氯化物中的一种，所述极性溶剂包括甲醇、乙醇、乙腈或四氢呋喃，所述还原剂至少为硼氢化钠、氰基硼氢化钠、柠檬酸钾及硼烷-叔丁基胺中的一种。

其中，所述无机氯盐为NaCl，有机氯化物为NH₄Cl、NMe₄Cl等。

进一步地，所述步骤II中的反应为搅拌5～10h或于60℃下加热反应1～5h，便得到黄色澄清溶液。

更进一步地，所述步骤II中的反应还包括加入膦配体PPh₃，以助于形成均匀的分散液。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

1、银纳米团簇合物的结构稳定性与氯离子密切相关，氯离子除了作为构筑多原子金属核心的阴离子模板外，在合成过程中，因氯离子电负性大而调控金属核心的电子状态从而稳定金属核心，氯离子还作为无机配体保护金属核心，氯离子可以占据最外层和次外层一些松散银位点，平衡外层的部分正电荷，所以本发明公开的阴离子掺杂策略为制备结构稳定的银纳米团簇提供了更多的可能和依据。

2、本发明提供的银纳米团簇[Ag₄₅Cl₆(RC≡C)₃₂]X₄，不仅结构稳定，而且适用于多种炔配体HC≡CR，R为叔丁基、苯基、带有取代基的苯基(如F、Cl、Br、I、NO₂、OCH₃等)，结构丰富可调。

3、本发明提供的合成方法简单、原料易得、合成步骤少、合成条件温和，产率较高，具有产业化应用的潜力。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图

图1为本发明四十五核银纳米团簇的分子结构图。

图2为本发明四十五核银纳米团簇阳离子基团([Ag₄₅Cl₆(RC≡C)₃₂]⁴⁺)的分子结构图。

图3为本发明四十五核银纳米团簇的晶体照片图。

图4为本发明四十五核银纳米团簇的金属核心解剖图。

图5为本发明四十五核银纳米团簇的配体配位图。

图6为本发明四十五核银纳米团簇的高分辨质谱图。

图7为本发明四十五核银纳米团簇的吸收光谱。

图8为本发明四十五核银纳米团簇与时间相关的吸收光谱图。

具体实施方式

下面将结合说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。

一种金属核心含有氯离子的四十五核银纳米团簇的合成方法，具体包括如下步骤：

I、合成炔银前驱体AgC≡CR：将Ag₂O溶于氨水中制成银氨溶液，搅拌下使其尽量溶解后过滤得一无色透明清液(溶解和过滤过程用锡箔纸避光)，在剧烈搅拌下将炔(HC≡CR)滴加至上述银氨溶液中，有大量白色沉淀产生，待滴加完毕后，抽滤，并依次用水、乙醇和***洗后，真空干燥过夜，即可得到所述炔银前驱体AgC≡CR；

II、将步骤I得到的AgC≡CR加入甲醇(乙醇、乙腈、四氢呋喃等极性溶剂)中，并加入银盐(AgNO₃、AgSbF₆、AgPF₆、AgBF₄、AgClO₄、AgCH₃COO、AgCF₃COO或AgCF₃SO₃)和少量氯离子，超声得到均匀的分散液，再加入还原剂，搅拌或加热得到黄色澄清溶液，去除溶剂，得到目标银纳米团簇。

进一步地，所述步骤I中，Ag₂O与氨水的摩尔比为1：10，HC≡CR与银氨中银离子摩尔比为1.2：1。

进一步地，所述步骤II中，AgC≡CR与银盐的摩尔比为(3：1)～(1：3)，氯离子与银盐的摩尔比为(1/20～1/50)：1，还原剂与银盐的摩尔比为1：(10～20)。

更进一步地，所述氯离子至少为无机氯盐、有机氯化物中的一种，所述极性溶剂包括甲醇、乙醇、乙腈或四氢呋喃，所述还原剂至少为硼氢化钠、氰基硼氢化钠、柠檬酸钾及硼烷-叔丁基胺中的一种。

其中，所述无机氯盐为NaCl，有机氯化物为NH₄Cl、NMe₄Cl等。

进一步地，所述步骤II中的反应为搅拌5～10h或于60℃下加热反应1～5h，便得到黄色澄清溶液。

更进一步地，所述步骤II中的反应还包括加入膦配体PPh₃，以助于形成均匀的分散液。

下面将结合具体实施例来阐述说明本发明申请预想保护的技术方案，具体如下：

实施例1：

一种金属核心含有氯离子的四十五核银纳米团簇的合成方法，具体为：

优选AgC≡CR与银盐的摩尔比为1：2，氯离子与银盐的摩尔比为1：30，还原剂与银盐的摩尔比为1:15。

即将0.1mmol AgC≡CBu^t与0.2mmol AgSbF₆混合溶解于10mL甲醇中，再加入含0.01mmol的NMe₄Cl甲醇溶液，搅拌下加入0.02mmol还原剂NaBH₄乙醇溶液，溶液慢慢变黄，即可得到分子式为[Ag₄₅Cl₆(Bu^tC≡C)₃₂(SbF₆)₄的银纳米团簇，产率68％。

实施例2：

一种金属核心含有氯离子的四十五核银纳米团簇的合成方法，具体为：

AgC≡CR与银盐的摩尔比为1：3，氯离子与银盐的摩尔比为1：50，还原剂与银盐的摩尔比为1:20。

即将0.1mmol AgC≡CBu^t与0.3mmol AgSbF₆混合溶解于10mL甲醇中，再加入含0.006mmol的NMe₄Cl甲醇溶液，搅拌下加入0.015mmol还原剂NaBH₄乙醇溶液，溶液慢慢变黄，即可得到分子式为[Ag₄₅Cl₆(Bu^tC≡C)₃₂(SbF₆)₄的银纳米团簇，产率48％。

实施例3：

一种金属核心含有氯离子的四十五核银纳米团簇的合成方法，具体为：

优选AgC≡CR与银盐的摩尔比为1：2，氯离子与银盐的摩尔比为1：30，还原剂与银盐的摩尔比为1:15。

即将0.1mmol AgC≡CPh与0.2mmol AgSbF₆混合溶解于10mL甲醇中，再加入含0.01mmol的NMe₄Cl甲醇溶液，搅拌下加入0.02mmol还原剂NaBH₄乙醇溶液，溶液慢慢变黄，挥发即得到分子式为[Ag₄₅Cl₆(PhC≡C)₃₂](SbF₆)₄的银纳米团簇的晶体，产率63％。

实施例4：

一种金属核心含有氯离子的四十五核银纳米团簇的合成方法，具体为：

优选AgC≡CR与银盐的摩尔比为1：3，氯离子与银盐的摩尔比为1：50，还原剂与银盐的摩尔比为1:20。

即将0.1mmol AgC≡CPh与0.2mmol AgSbF₆混合溶解于10mL甲醇中，再加入含0.006mmol的NMe₄Cl甲醇溶液，搅拌下加入0.015mmol还原剂NaBH₄乙醇溶液，溶液慢慢变黄，挥发即得到分子式为[Ag₄₅Cl₆(PhC≡C)₃₂](SbF₆)₄的银纳米团簇的晶体，产率43％。

为了进一步证明本发明的有益效果以更好地理解本发明，下面通过以下测定试验进一步阐明本发明所述的金属核心含有氯离子的四十五核银纳米团簇[Ag₄₅Cl₆(RC≡C)₃₂]X₄具有的性质及应用性能，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的其他测定实验得到的产品性质及根据上述性质进行的应用，也视为落在本发明的保护范围内。

实验例1：结构表征

对上述实施例1～实施例2公开合成的银纳米团簇晶体结构进行表征，具体请参阅图3～6。

从图3可以看出通过本发明公开的合成方法制备的四十五核银纳米团簇为黄色块状晶体。

从图4图5可以看出，阳离子部分[Ag₄₅Cl₆(Bu^tC≡C)₃₂]⁴⁺是由Clˉ充当模板指导合成的四十五核银簇，中心Ag原子被封装在Ag8簇中，而Ag8簇又被Ag36簇壳覆盖，三个壳[email protected]@Ag36表面又被32个Bu^tC≡C保护，模板银原子与8个银原子结合以构建[email protected]，Ag8单元可以看作是一个六面体体心立方框架，其中六面体的六个方形面由六个Cl原子覆盖，银和银之间采用八面体排列，Ag8单元的八个顶点由八个采用立方排列的Bu^tC≡C配体稳定。

且，[email protected]团簇分别通过亲银Ag…Ag和Ag…C键相互作用进一步附着在外壳上。外壳Ag36团簇由36个银原子组成围成24个三角形，6个四边形和8个扭曲六边形。

[Ag₄₅Cl₆(Bu^tC≡C)₃₂(SbF₆)₄稳定性与氯离子密切相关，氯离子除了作为构筑多原子金属核心的阴离子模板外，在合成中，因氯离子电负性大而调控金属核心的电子状态从而稳定金属核心，氯离子还作为无机配体保护金属核心，氯离子可以占据最外层和次外层一些松散银位点，平衡外层的部分正电荷，因此阴离子掺杂策略为制备结构稳定的银纳米团簇提供了更多的可能和理论依据。

图6为所述四十五核银纳米团簇溶液的质谱图。在质谱图中黑色部分是分子离子峰实验值，红迹是模拟值，可以看出它们吻合得很好，其中[Ag₄₅Cl₆(Bu^tC≡C)₃₂Cl₂]²⁺的含量最多，[Ag₄₅Cl₆(Bu^tC≡C)₃₁Cl₃]²⁺次之，第三是[Ag₄₅Cl₆(Bu^tC≡C)₃₃Cl₁]²⁺，由此可以发现[Ag₄₅Cl₆(Bu^tC≡C)₃₂Cl₂]²⁺的配体比[Ag₄₅Cl₆(Bu^tC≡C)₃₁Cl₃]²⁺多一个Bu^tC≡C配体，及[Ag₄₅Cl₆(Bu^tC≡C)₃₂Cl₂]²⁺的配体比[Ag₄₅Cl₆(Bu^tC≡C)₃₃Cl₁]²⁺少一个Cl配体，多一个Bu^tC≡C配体，因此可以初步得到，[Ag₄₅Cl₆(Bu^tC≡C)₃₂(SbF₆)₄在质谱电离环境中Cl配体和Bu^tC≡C配体常常会交换，而主体结构含六个氯离子的四十五核银纳米团簇保持不变，表明了所述四十五核银纳米团簇在溶液中是稳定存在的。

实验例2：性能测定

对制备的四十五核银纳米团簇进行吸收光谱测量，如图7所示。

通过图7可以得到Ag₄₅在387nm处和456nm处有吸收峰，而金属银纳米粒子通常在400nm初有一个尖锐的吸收峰，表明了Ag₄₅的非金属特性，其中吸收带可以归属于金属氯离子配体相互作用的结果。

实验例3：稳定性测定

对制备的四十五核银纳米团簇的稳定性进行检测，如图8所示。

通过图8可发现7天后吸收光谱依然在387nm处和456nm附近处，表明Ag₄₅在环境条件下储存是稳定的。

综上所述，通过本发明公开合成的银纳米团簇，既产率高又稳定性好，含有六个氯离子，在炔配体与还原剂的共同作用下，诱导Ag₄₅高产率的生成，得到四十五核的银纳米团簇。该方法制备的银纳米团簇的产率高达68％以上，极大地提高了银纳米团簇的合成效率，具有操作简单，应用性强及便于产业化生产的优点。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。