一种新型高稳定性透明银离子配合物及其制备方法、应用
阅读说明：本技术 一种新型高稳定性透明银离子配合物及其制备方法、应用 (Novel high-stability transparent silver ion complex and preparation method and application thereof ) 是由 宋天龙 刘永龙 陶宏兵 林家洪 杨娟 黄泽彬 于 2020-05-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种新型高稳定性透明银离子配合物及其制备方法、应用。其中,新型高稳定性透明银离子配合物包含硝酸银、吡咯烷酮类化合物和溶剂。其中,吡咯烷酮类化合物可吸收紫外线,避免银离子吸收紫外光而提高活性产生的变色现象。本发明的银离子配合物的水溶性好、透明度高、稳定性好、配伍性高,其在日化产品中的添加量低,使用安全、温和,可以使日化产品具有良好的抗菌抑菌稳定性。(The invention discloses a novel high-stability transparent silver ion complex and a preparation method and application thereof. The novel high-stability transparent silver ion complex comprises silver nitrate, pyrrolidone compounds and a solvent. Wherein, the pyrrolidone compound can absorb ultraviolet rays, and the phenomenon of discoloration caused by the increase of activity due to the absorption of ultraviolet rays by silver ions is avoided. The silver ion complex has the advantages of good water solubility, high transparency, good stability, high compatibility, low addition amount in daily chemical products, safe and mild use and capability of ensuring that the daily chemical products have good antibacterial and bacteriostatic stability.)
技术领域
本发明涉及抗菌消毒技术领域，具体涉及一种新型高稳定性透明银离子配合物及其制备方法、应用。
背景技术
抗菌剂是具有杀菌、抑菌功能的化合物，银离子抗菌剂，是目前杀菌抑菌力较强的金属离子，具有耐热性、持久性、连续性和安全性等优点。但目前市场上的银离子抗菌产品，存在一些缺点，如光稳定性差、易变色，配伍性差、不耐氯离子、易沉淀等问题，进而大大降低其应用范围。因此寻找高稳定性、配伍性良好的银离子配合物具有重要的意义。
银元素外层有18个电子，最外层有一个电子，主要形成﹢1价化合物。﹢1价的Ag+有5s、5p共4条空轨道，sp杂化后可以形成2-4配位数的化合物，其中含有氮、硫元素的某些化学物质，可以提供孤对电子，从而与银离子形成稳定的配合物。银离子变色主要受到有机硫化物、紫外线和氧化剂等影响。在光照和有氧气条件下，有机硫与银离子接触产生硫化物，可以很快使银发生变色，产生硫化银、氧化银等物质。由于银的禁带宽度较窄，自然光中的紫外线部分，会将价带中的电子激发到导带中，从而提高银离子的活性，容易反应变色。此外银离子在水溶液中以离子态存在，容易和自来水中的氯离子、硫酸根、碳酸根等结合，生成不溶于水的沉淀，限制其使用。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种新型高稳定性透明银离子配合物，其水溶性好、透明度高、稳定性好、配伍性高。
本发明的目的之二在于提供一种新型高稳定性透明银离子配合物的制备方法，采用该制备方法可以制得水溶性好、透明度高、稳定性好、配伍性高的银离子配合物。
本发明的目的之三在于提供一种新型高稳定性透明银离子配合物在日化产品中的应用，可以使日化产品的稳定性好且具有良好的抗菌抑菌效果。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，提供一种新型高稳定性透明银离子配合物，包含硝酸银、吡咯烷酮类化合物和溶剂。
其中，吡咯烷酮类化合物可吸收紫外线，避免银离子吸收紫外光而提高活性产生的变色现象。本发明的透明银离子配合物加入日化产品中时，具有良好的抗菌抑菌稳定性，且添加量低，使用安全、温和。
本发明中，吡咯烷酮类化合物和硝酸银在本技术领域均属于抗菌剂，但其在本申请中的作用并非抗菌，而是为了吸收紫外光、降低银离子的活性防止其发生变色现象，以提高银离子配合物的配位稳定性。
进一步地，本发明的新型高稳定性透明银离子配合物还包含胺类衍生物和三唑类物质。胺类衍生物和三唑类物质与吡咯烷酮类化合物产生协同作用，进一步提高对紫外线的吸收和银离子的配位稳定性，避免银离子吸收紫外光活性提高变色。
优选地，按重量百分比计，本发明的新型高稳定性透明银离子配合物包含以下组份：
硝酸银0.05～10％，例如0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.4％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、5％、5.5％、6％、7％、8％、9％或者10％；
吡咯烷酮类化合物0.02～40％，例如0.02％、0.03％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.4％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、5％、5.5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、15％、18％、20％、22％、25％、27％、29％、30％、31％、32％、34％、35％、37％、39％或者40％；
胺类衍生物0～5％，例如0、0.02％、0.03％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.4％、3.8％、4％、4.2％、4.5％或者5％；
三唑类物质，例如0、0.02％、0.03％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.4％、3.8％、4％、4.2％、4.5％或者5％；
溶剂余量。
上述各组分的重量百分比之和为100％。
进一步地，所述吡咯烷酮类化合物选自吡咯烷酮羧酸钠、吡咯烷酮羧酸锌、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮和辛基吡咯烷酮中的任一种或至少两种的混合物，所述混合物例如吡咯烷酮羧酸钠和吡咯烷酮羧酸锌的混合物，吡咯烷酮羧酸钠和甲基吡咯烷酮的混合物，吡咯烷酮羧酸锌和辛基吡咯烷酮的混合物，乙基吡咯烷酮和辛基吡咯烷酮的混合物，吡咯烷酮羧酸锌和乙基吡咯烷酮的混合物，吡咯烷酮羧酸钠、吡咯烷酮羧酸锌和甲基吡咯烷酮的混合物，甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮和辛基吡咯烷酮的混合物，吡咯烷酮羧酸锌、甲基吡咯烷酮和乙基吡咯烷酮的混合物等。
优选地，所述溶剂选自水、丙二醇、甘油、丁二醇、己二醇中的任一种或至少两种的混合物，所述混合物例如水和丙二醇的混合物，水和甘油的混合物，丙二醇和甘油的混合物，丁二醇和己二醇的混合物，水、丙二醇和甘油的混合物，水、甘油和丁二醇的混合物等。
进一步地，所述胺类衍生物选自乙酰胺丙基三甲基氯化铵、乙酰壳糖胺、氨丙基月桂基谷氨酰胺中的任一种或至少两种的混合物，所述混合物例如乙酰胺丙基三甲基氯化铵、乙酰壳糖胺的混合物，乙酰壳糖胺和氨丙基月桂基谷氨酰胺的混合物，乙酰胺丙基三甲基氯化铵、乙酰壳糖胺和氨丙基月桂基谷氨酰胺的混合物等。
进一步地，所述三唑类物质选自苯并三唑、布美三唑、亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚、奥克三唑、苯并三唑基丁苯酚磺酸钠中的任一种或至少两种的混合物，所述混合物例如苯并三唑和布美三唑的混合物，苯并三唑和亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚的混合物，布美三唑和奥克三唑的混合物，奥克三唑和苯并三唑基丁苯酚磺酸钠的混合物，苯并三唑、布美三唑和亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚的混合物，苯并三唑、布美三唑和奥克三唑的混合物等。
另一方面，本发明提供一种新型高稳定性透明银离子配合物的制备方法，将所述硝酸银分散于所述溶剂中，然后加入所述吡咯烷酮类化合物并搅拌均匀，制得新型高稳定性透明银离子配合物。
在吡咯烷酮类化合物存在的情况下，硝酸银较难溶解，因此，本发明将硝酸银先溶解于溶剂中，然后再加入吡咯烷酮类化合物搅拌均匀，可以制得稳定性好的银离子配合物。本发明的银离子配合物的制备方法，尤其是原料添加顺序，是制得具备良好水溶性和稳定性的银离子配合的关键。
优选地，加入所述吡咯烷酮类化合物并在20～70℃(例如20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或者70℃)条件下搅拌均匀。搅拌的温度进一步优先为50～70℃，可以加快溶解。
进一步地，本发明还提供一种新型高稳定性透明银离子配合物的制备方法，将所述硝酸银分散于所述溶剂中，然后依次加入所述吡咯烷酮类化合物、所述胺类衍生物和所述三唑类物质并搅拌均匀，制得新型高稳定性透明银离子配合物。
本发明中，采用上述制备方法制得的银离子配合物水溶性好、透明度高，可以方便地添加到目标产品中，便于使用。此外该银离子配合物制备方法简单，降低了能耗和对设备的要求，适合大规模生产。
优选地，加入所述吡咯烷酮类化合物、所述胺类衍生物和所述三唑类物质并在20～70℃条件下搅拌均匀。
本发明还提供一种新型高稳定性透明银离子配合物在日化产品中的应用，所述日化产品包括但不限于洗衣液、洗手液。该银离子配合物在洗衣液、洗手液中的添加量很少，并且可以使日化产品具有良好的抗菌效果和稳定性。
本发明的银离子配合物与传统银离子产品具有以下明显优势：水溶性好、透明度高、稳定性好、配伍性高，具体表现在以下几个方面：
(一)、有效地解决银离子与卤素离子如氯离子等配伍性问题，该配合物可以很好地与含氯离子的化合物相容，不会出现传统银离子抗菌剂与氯离子同时存在时，出现沉淀、絮凝、变色等问题，有效提高银离子的稳定性；
(二)、该配合物可有效提高与乙醇、甘油等醇类化合物的配伍性，有效解决传统银离子与醇类化合物共存时，出现变色、沉淀等问题；
(三)、该配合物与洗衣液、洗手液等消毒抗菌产品相容性良好，有效的解决传统银离子产品添加到洗衣液等产品中易变色、易沉淀等问题；
(四)、稳定性好主要体现在：该银离子配合物高低常温稳定性高，光照稳定，有效解决传统银离子产品见光易变色、易沉淀的问题；
(五)、该银离子配合物水溶性好、透明度高，可以方便的添加到目标产品中，便于使用；
(六)、该银离子配合物制备方法简单，降低了能耗和对设备的要求，适合大规模生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本技术领域的常规方法制备得到。
实施例1
本实施例中的新型高稳定性透明银离子配合物采用以下方法制得：
步骤A、按重量百分比称取以下组分：
硝酸银：0.8％
吡咯烷酮羧酸钠：10％
丙二醇：25％
水：64.8％；
步骤B、将硝酸银溶于丙二醇和水配成的溶剂中，然后加入吡咯烷酮羧酸钠，在50～70℃下搅拌混合，完全溶解成透明液体。
实施例2
本实施例中的新型高稳定性透明银离子配合物采用以下方法制得：
步骤A、按重量百分比称取以下组分：
硝酸银：1％
苯并三唑基丁苯酚磺酸：2％
乙酰胺丙基三甲基氯化铵：0.8％
吡咯烷酮羧酸锌：0.2％
丙二醇：30％
水：66％；
步骤B、将硝酸银溶于丙二醇和水配成的溶剂中，然后依次加入吡咯烷酮羧酸锌、苯并三唑基丁苯酚磺酸和乙酰胺丙基三甲基氯化铵，在50～70℃下搅拌混合，完全溶解成透明液体。
实施例3
本实施例中的新型高稳定性透明银离子配合物采用以下方法制得：
步骤A、按重量百分比称取以下组分：
硝酸银：3％
苯并三唑基丁苯酚磺酸钠：1％
乙酰壳糖胺：0.8％
甲基吡咯烷酮：0.2％
丁二醇：30％
水：65.0％；
步骤B、将硝酸银溶于丁二醇和水配成的溶剂中，然后依次加入甲基吡咯烷酮、苯并三唑基丁苯酚磺酸钠和乙酰壳糖胺，在50～70℃下搅拌混合，使原料完全溶解成透明液体。
实施例4
本实施例中的新型高稳定性透明银离子配合物采用以下方法制得：
步骤A、按重量百分比称取以下组分：
硝酸银：0.4％
乙基吡咯烷酮：1％
乙酰胺丙基三甲基氯化铵：0.8％
布美三唑：0.8％
丁二醇：30％
水：67.0％；
步骤B、将硝酸银溶于丁二醇和水配成的溶剂中，然后依次加入乙基吡咯烷酮、布美三唑和乙酰胺丙基三甲基氯化铵，在50～70℃下搅拌混合，使原料完全溶解成透明液体。
实施例5
本实施例中的新型高稳定性透明银离子配合物采用以下方法制得：
步骤A、按重量百分比称取以下组分：
硝酸银：2％
辛基吡咯烷酮：20％
乙酰胺丙基三甲基氯化铵：0.5％
布美三唑：0.5％
丙二醇：20％
水：57.0％；
步骤B、将硝酸银溶于丙二醇和水配成的溶剂中，然后依次加入辛基吡咯烷酮、布美三唑和乙酰胺丙基三甲基氯化铵，在50～70℃下搅拌混合，使原料完全溶解成透明液体。
实施例6
本实施例中的新型高稳定性透明银离子配合物采用以下方法制得：
步骤A、按重量百分比称取以下组分：
硝酸银：10％
吡咯烷酮羧酸钠：40％
氨丙基月桂基谷氨酰胺：2％
苯并三唑：2％
甘油：10％
水：36.0％；
步骤B、将硝酸银溶于甘油和水配成的溶剂中，然后依次加入吡咯烷酮羧酸钠、苯并三唑和氨丙基月桂基谷氨酰胺，在50～70℃下搅拌混合，使原料完全溶解成透明液体。
实施例7
本实施例中的新型高稳定性透明银离子配合物采用以下方法制得：
步骤A、按重量百分比称取以下组分：
硝酸银：5％
吡咯烷酮羧酸钠：20％
乙基吡咯烷酮：10％
乙酰胺丙基三甲基氯化铵：3％
布美三唑：3％
己二醇：59％
步骤B、将硝酸银溶于己二醇中，然后依次加入吡咯烷酮羧酸钠、乙基吡咯烷酮、布美三唑和乙酰胺丙基三甲基氯化铵，在50～70℃下搅拌混合，使原料完全溶解成透明液体。
实施例8
本实施例中的新型高稳定性透明银离子配合物采用以下方法制得：
步骤A、按重量百分比称取以下组分：
硝酸银：9％
吡咯烷酮羧酸锌：25％
乙基吡咯烷酮：10％
乙酰胺丙基三甲基氯化铵：2％
布美三唑：1％
水：53％
步骤B、将硝酸银溶于水中，然后依次加入吡咯烷酮羧酸锌、乙基吡咯烷酮、布美三唑和乙酰胺丙基三甲基氯化铵，在50～70℃下搅拌混合，使原料完全溶解成透明液体。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，区别在于不添加吡咯烷酮类化合物，具体制备方法如下：
步骤A、按重量百分比称取以下组分：
硝酸银：0.8％
丙二醇：35％
水：64.8％；
步骤B、将硝酸银溶于丙二醇和水配成的溶剂中，完全溶解成透明液体。
对比例2
本对比例与实施例2基本相同，区别在于不添加吡咯烷酮类化合物，具体制备方法如下：
步骤A、按重量百分比称取以下组分：
硝酸银：1％
苯并三唑基丁苯酚磺酸：2％
乙酰胺丙基三甲基氯化铵：0.8％
丙二醇：30％
水：66.2％；
步骤B、将硝酸银溶于丙二醇和水配成的溶剂中，然后依次加入苯并三唑基丁苯酚磺酸和乙酰胺丙基三甲基氯化铵，并在50～70℃下搅拌混合。
对比例3
本对比例与实施例2基本相同，区别在于所有原料一起加入并混合，具体制备方法如下：
步骤A、按重量百分比称取以下组分：
硝酸银：1％
苯并三唑基丁苯酚磺酸：2％
乙酰胺丙基三甲基氯化铵：0.8％
吡咯烷酮羧酸钠：0.2％
丙二醇：30％
水：66％；
步骤B、将硝酸银、吡咯烷酮羧酸钠、苯并三唑基丁苯酚磺酸、乙酰胺丙基三甲基氯化铵、丙二醇和水混合，并在50～70℃下搅拌均匀。
对比例4
本对比例与实施例2基本相同，区别在于吡咯烷酮类化合物采用吡啶硫酮锌替代，具体制备方法如下：
步骤A、按重量百分比称取以下组分：
硝酸银：1％
苯并三唑基丁苯酚磺酸：2％
乙酰胺丙基三甲基氯化铵：0.8％
吡啶硫酮锌：0.2％
丙二醇：30％
水：66％；
步骤B、将硝酸银、吡啶硫酮锌、苯并三唑基丁苯酚磺酸、乙酰胺丙基三甲基氯化铵、丙二醇和水混合，并在50～70℃下搅拌均匀。
对比例5
本对比例与实施例2基本相同，区别在于除了硝酸银以外的所有原料一起混合均匀后，然后再加入硝酸银，具体制备方法如下：
步骤A、按重量百分比称取以下组分：
硝酸银：1％
苯并三唑基丁苯酚磺酸：2％
乙酰胺丙基三甲基氯化铵：0.8％
吡咯烷酮羧酸钠：0.2％
丙二醇：30％
水：66％；
步骤B、将吡咯烷酮羧酸钠、苯并三唑基丁苯酚磺酸、乙酰胺丙基三甲基氯化铵、丙二醇和水混合均匀，制得混合物，然后将硝酸银加入该混合物中并在50～70℃下搅拌均匀。
验证实验
为更好地展示该新型高稳定性透明银离子配合物的有益效果，进行如下系列测试。
实验1稳定性测试
测试条件：在55℃、25℃、0℃、自然光照四个条件下分别对实施例1～8、对比例1～5制得的银离子样品以及西班牙产的市售银离子产品1(下称市售产品1)和日本产的市售银离子产品2(下称市售产品2)的稳定性进行测试，测试结果见表1。
表1新型高稳定性透明银离子配合物的稳定性测试
实验2配伍性测试
与氯化钠的配伍性测试：分别添加1％实施例1～8、对比例1～5制得的银离子样品以及市售产品1、市售产品2至浓度为1.5％的氯化钠水溶液中，搅拌均匀，然后在55℃、25℃、0℃、自然光照四个条件下进行配伍性测试，测试结果见表2。
与苯扎氯铵的配伍性测试：分别添加1％实施例1～8、对比例1～5制得的银离子样品以及市售产品1、市售产品2至浓度为1.5％的苯扎氯铵水溶液中，搅拌均匀，然后在55℃、25℃、0℃、自然光照四个条件下进行配伍性测试，测试结果见表3。
表2氯化钠配伍性测试
表3苯扎氯铵配伍性测试
测试条件
55℃30天
25℃180天
0℃30天
自然光照30天
实施例1
外观不变色、无沉淀
外观不变色、无沉淀
外观不变色、无沉淀
外观不变色、无沉淀
实施例2
外观不变色、无沉淀
外观不变色、无沉淀
外观不变色、无沉淀
外观不变色、无沉淀
实施例3
外观不变色、无沉淀
外观不变色、无沉淀
外观不变色、无沉淀
外观不变色、无沉淀
实施例4
外观不变色、无沉淀
外观不变色、无沉淀
外观不变色、无沉淀
外观不变色、无沉淀
实施例5
外观不变色、无沉淀
外观不变色、无沉淀
外观不变色、无沉淀
外观不变色、无沉淀
实施例6
外观不变色、无沉淀
外观不变色、无沉淀
外观不变色、无沉淀
外观不变色、无沉淀
实施例7
外观不变色、无沉淀
外观不变色、无沉淀
外观不变色、无沉淀
外观不变色、无沉淀
实施例8
外观不变色、无沉淀
外观不变色、无沉淀
外观不变色、无沉淀
外观不变色、无沉淀
对比例1
外观变色、沉淀
外观变色、沉淀
外观变色、沉淀
外观变色、沉淀
对比例2
外观变色、沉淀
外观变色、沉淀
外观变色、沉淀
外观变色、沉淀
对比例3
外观浑浊
外观浑浊
外观浑浊
外观浑浊
对比例4
外观浑浊
外观浑浊
外观浑浊
外观浑浊
对比例5
外观浑浊
外观浑浊
外观浑浊
外观浑浊
市售产品1
外观变色、沉淀
外观变色、沉淀
外观变色、沉淀
外观变色、沉淀
市售产品2
外观变色、沉淀
外观变色、沉淀
外观变色、沉淀
外观变色、沉淀
实验3与洗衣液的相容性测试
与洗衣液的相容性测试：使用市售的透明洗衣液，分别添加0.3％实施例1～8、对比例1～5制得的银离子样品以及市售产品1、市售产品2，然后在55℃、25℃、0℃、自然光照四个条件进行测试，测试结果见表4。
表4洗衣液相容性测试
实验4抑菌性测试
分别添加实施例2、对比例2～5制得的新型银离子配合物、市售产品1、市售产品2至市售的透明洗衣液中，测试抑菌性能。实施例2、对比例2～5添加浓度：0.03％；测试环境：室温弱光放置30天后测试；抑菌测试标准：按《消毒技术规范》(卫生部，2002年版)；测试菌种：金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)，白色念球菌(ATCC 10231)，大肠杆菌(ATCC 8099)。银离子含量检测标准：按照《化妆品安全技术规范》(2015年版)第四章理化检验方法/1.6，测试结果见表5。
表5洗衣液抑菌性测试
通过对比实施例2和对比例2可发现，本发明中的吡咯烷酮类化合物对银离子配合物的稳定性和抗菌效果有较大影响，这是因为吡咯烷酮类化合物对银离子有络合稳定作用，同时可以吸收部分紫外线，进而提高银离子的稳定性。
通过对比实施例2与对比例3、5可发现，本发明中原料的添加顺序会影响银离子的溶解性能，本发明将硝酸银溶解于溶剂中之后再依次添加吡咯烷酮类化合物等，可以使制得的银离子配合物具有良好的水溶性和络合稳定性。
通过对比实施例2和对比例4可发现，采用除本发明所列的吡咯烷酮类化合物外，使用其他的吡啶类化合物例如吡啶硫酮锌会导致制得的银离子配合物浑浊。这是因为吡啶硫酮锌本身溶解性不好，无法溶解透明。
综上所述，本发明的新型高稳定性透明银离子配合物，稳定性高、配伍性好、抑菌性好，添加量低，并能有效解决当前市售银离子产品存在的易变色、配伍性差等问题。
以上实施例仅用来说明本发明的详细方法，本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明白，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。