阅读说明：本技术 一种接枝季铵基阳树脂及其制备方法 (Grafted quaternary ammonium group positive resin and preparation method thereof ) 是由 陈雪明 张雪娇 于 2020-05-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种接枝季铵基阳树脂及其制备方法。在反应器中依次按重量份加入氯甲基化交联聚苯乙烯树脂、三甲胺盐酸盐、20%氢氧化钠水溶液,保持反应器30~40℃,搅拌下反应3h,进行过滤、洗涤、干燥,得到引入季铵基的树脂；将该树脂、1,2-二氯乙烷、硫酸银依次加入到反应器中,升温至50~60℃,加入浓硫酸、发烟硫酸,反应1h,升温至70~80℃,反应1h,升温至115~125℃,反应5h,冷却至常温,将反应液稀释,进行过滤、洗涤、干燥,即得到接枝季铵基阳树脂。本发明所得到的树脂具有良好的电再生性能,可用于无膜电去离子技术中高纯水的制备及重金属废水的处理。(The invention discloses a grafted quaternary ammonium group positive resin and a preparation method thereof. Adding chloromethylated crosslinked polystyrene resin, trimethylamine hydrochloride and 20% sodium hydroxide aqueous solution in a reactor in sequence according to parts by weight, keeping the temperature of the reactor at 30-40 ℃, reacting for 3 hours under stirring, filtering, washing and drying to obtain resin introduced with quaternary ammonium groups; sequentially adding the resin, 1, 2-dichloroethane and silver sulfate into a reactor, heating to 50-60 ℃, adding concentrated sulfuric acid and fuming sulfuric acid, reacting for 1h, heating to 70-80 ℃, reacting for 1h, heating to 115-125 ℃, reacting for 5h, cooling to normal temperature, diluting the reaction solution, filtering, washing and drying to obtain the grafted quaternary ammonium group cation resin. The resin obtained by the invention has good electric regeneration performance, and can be used for preparing high-purity water and treating heavy metal wastewater in the non-membrane electrodeionization technology.)

一种接枝季铵基阳树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种离子交换树脂及其制备方法，具体地说涉及一种接枝季铵基阳树脂及其制备方法。

背景技术

无膜电去离子（MFEDI）是一种以离子交换树脂为功能材料，不需要使用任何化学药剂，也不需要使用离子交换膜，只使用直流电再生的去离子新技术，具有净化效率高，环境友好，运行可靠等突出优点。离子交换树脂是MFEDI装置的核心，树脂的特性对MFEDI的运行效果有显著影响。

先前研究表明，强酸强碱混合树脂导电性和去离子能力好，但电再生效果差。受当前普通离子交换树脂性能的制约，MFEDI在电再生效率方面尚存在不足。因此，电再生效率的提高成为MFEDI技术未来发展中必须解决的一个核心问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种接枝季铵基阳树脂及其制备方法，克服背景技术中MFEDI存在的强酸强碱混合树脂电再生效果差的问题。

为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一、一种接枝季铵基阳树脂，主要由如下重量份的原料组成：

氯甲基化交联聚苯乙烯树脂 10~20份

1,2-二氯乙烷 40~80份

三甲胺盐酸盐 5~20份

20%氢氧化钠水溶液 20~80份

5%氢氧化钠水溶液 500~1000份

5%盐酸水溶液 1000~2000份

硫酸银 0.5~1份

浓硫酸 15~30份

发烟硫酸 15~30份

去离子水 9000~18000份

所述氯甲基化交联聚苯乙烯树脂，其交联度为7%，含氯量为10%。

所述发烟硫酸，其质量分数为60%。

二、一种接枝季铵基阳树脂的制备方法，包括如下步骤：

1)氯甲基化交联聚苯乙烯树脂季铵基的引入；

1.1)将氯甲基化交联聚苯乙烯树脂、三甲胺盐酸盐依次加入反应容器中；

1.2)在1h内向反应容器中滴加20%氢氧化钠水溶液，保持反应温度为30~40℃，在连续搅拌下反应2h；

1.3)在反应结束后将反应液过滤，依次用5%的氢氧化钠水溶液、5%的盐酸水溶液和去离子水洗涤所得树脂，洗至出水pH值为7；

1.4)在60℃下干燥，即得到引入季铵基的氯甲基化交联聚苯乙烯树脂；

2) 引入季铵基的氯甲基化交联聚苯乙烯树脂的磺化

2.1)将步骤1.4) 所得到的引入季铵基的氯甲基化交联聚苯乙烯树脂、1,2-二氯乙烷、硫酸银、浓硫酸和发烟硫酸依次加入反应容器中；

2.2)保持反应温度为50~60℃，在连续搅拌下反应1h；

2.3)升温至70~80℃，在连续搅拌下反应1h；

2.4)升温至115~125℃，在连续搅拌下反应5h；

2.5)反应结束后冷却至常温，将反应液稀释过滤，将所得树脂先用去离子水洗涤，再用5%的盐酸水溶液转型，后用去离子水洗涤，洗至出水pH为7；

2.6)在60℃下干燥，即得到接枝季铵基阳树脂。

本发明具有的有益效果是：

本发明所制备的阳树脂通过引入季铵基，电再生性能得到改善，可应用在MFEDI技术中，解决现有技术中强酸强碱混合树脂电再生效果差的问题，可用于无膜电去离子技术中高纯水的制备及重金属废水的处理。

附图说明

图1是本发明实施例3制备的阳树脂的红外图谱。

图2是本发明实施例3制备的阳树脂与强酸树脂再生性能对比图。

具体实施方式

下述树脂的交换容量按GB/T8144-2008“阳离子交换树脂交换容量测定方法”、GB/T 11992-2008“氯型强碱性阴离子交换树脂交换容量测定方法”测定。

实施例1：

1) 氯甲基化交联聚苯乙烯树脂季铵基的引入

1.1)将15份氯甲基化交联聚苯乙烯树脂、18份三甲胺盐酸盐依次加入反应容器中；

1.2)在1h内向反应容器中滴加72份20%氢氧化钠水溶液，保持反应温度为30~40℃，在连续搅拌下反应2h；

1.3)在反应结束后将反应液过滤，依次用750份5%的氢氧化钠水溶液、750份5%的盐酸水溶液转型，4500份去离子水洗涤所得树脂，洗至出水pH为7；

1.4)在60℃下干燥，即得到引入季铵基的氯甲基化交联聚苯乙烯树脂；

2) 引入季铵基的氯甲基化交联聚苯乙烯树脂的磺化

2.1)将上述步骤1.4)所得到的15份树脂、60份1,2-二氯乙烷、0.75份硫酸银、15份浓硫酸、15份发烟硫酸依次加入反应容器中；

2.2)保持反应温度为50~60℃，在连续搅拌下反应1h；

2.3)升温至70~80℃，在连续搅拌下反应1h；

2.4)升温至115~125℃，在连续搅拌下反应5h；

2.5)反应结束后冷却至常温，将反应液稀释过滤，将所得树脂先用4500份去离子水洗涤，再用750份5%的盐酸水溶液转型，后用4500份去离子水洗涤，洗至出水pH为7；

2.6)在60℃下干燥，即得到引入季铵基的阳树脂。

所述氯甲基化交联聚苯乙烯树脂，其交联度为7%，含氯量为10%。

所述发烟硫酸，其质量分数为60%。

上述所得到的阳树脂，交换容量为0.90mol/L，季铵基的交换容量为0.09mol/L。

实施例2：

1) 氯甲基化交联聚苯乙烯树脂季铵基的引入

1.1)将20份氯甲基化交联聚苯乙烯树脂、20份三甲胺盐酸盐依次加入反应容器中；

1.2)在1h内向反应容器中滴加80份20%氢氧化钠水溶液，保持反应温度为30~40℃，在连续搅拌下反应2h；

1.3)在反应结束后将反应液过滤，依次用1000份5%的氢氧化钠水溶液、1000份5%的盐酸水溶液转型，6000份去离子水洗涤所得树脂，洗至出水pH为7；

1.4)在60℃下干燥，即得到引入季铵基的氯甲基化交联聚苯乙烯树脂；

2) 引入季铵基的氯甲基化交联聚苯乙烯树脂的磺化

2.1)将上述步骤1.4)所得到的20份树脂、80份1,2-二氯乙烷、1份硫酸银、30份浓硫酸、30份发烟硫酸依次加入反应容器中；

2.2)保持反应温度为50~60℃，在连续搅拌下反应1h；

2.3)升温至70~80℃，在连续搅拌下反应1h；

2.4)升温至115~125℃，在连续搅拌下反应5h；

2.5)反应结束后冷却至常温，将反应液稀释过滤，将所得树脂先用6000份去离子水洗涤，再用1000份5%的盐酸水溶液转型，后用6000份去离子水洗涤，洗至出水pH为7；

2.6)在60℃下干燥，即得到引入季铵基的阳树脂。

所述氯甲基化交联聚苯乙烯树脂，其交联度为7%，含氯量为10%。

所述发烟硫酸，其质量分数为60%。

上述所得到的阳树脂，交换容量为1.10mol/L，季铵基的交换容量为0.07mol/L。

实施例3：

1) 氯甲基化交联聚苯乙烯树脂季铵基的引入

1.1)将10份氯甲基化交联聚苯乙烯树脂、5份三甲胺盐酸盐依次加入反应容器中；

1.2)在1h内向反应容器中滴加20份20%氢氧化钠水溶液，保持反应温度为30~40℃，在连续搅拌下反应2h；

1.3)在反应结束后将反应液过滤，依次用500份5%的氢氧化钠水溶液、500份5%的盐酸水溶液转型，3000份去离子水洗涤所得树脂，洗至出水pH为7；

1.4)在60℃下干燥，即得到引入季铵基的氯甲基化交联聚苯乙烯树脂；

2) 引入季铵基的氯甲基化交联聚苯乙烯树脂的磺化

2.1)将上述步骤1.4)所得到的10份树脂、40份1,2-二氯乙烷、0.5份硫酸银、20份浓硫酸、20份发烟硫酸依次加入反应容器中；

2.2)保持反应温度为50~60℃，在连续搅拌下反应1h；

2.3)升温至70~80℃，在连续搅拌下反应1h；

2.4)升温至115~125℃，在连续搅拌下反应5h；

2.5)反应结束后冷却至常温，将反应液稀释过滤，将所得树脂先用3000份去离子水洗涤，再用500份5%的盐酸水溶液转型，后用3000份去离子水洗涤，洗至出水pH为7；

2.6)在60℃下干燥，即得到引入季铵基的阳树脂。

所述氯甲基化交联聚苯乙烯树脂，其交联度为7%，含氯量为10%。

所述发烟硫酸，其质量分数为60%。

上述所得到的阳树脂，交换容量为1.35mol/L，季铵基的交换容量为0.05mol/L。

采用Nicolet 370型傅立叶红外光谱仪对上述实施实例所制得的阳树脂进行红外光谱分析，其图谱如图1所示，其中1180cm^-1处的特征峰表明磺酸基的成功接枝，976cm^-1处特征峰表明季铵基的引入。

将上述实施实例所制得的阳树脂与强碱树脂混合，转型为Na-Cl型，应用到MFEDI装置中，对比强酸强碱混合树脂，分别测试其电再生性能。MFEDI填充不同树脂组合时，再生液电导率变化如图2所示。本发明所制得的阳树脂与强碱混合树脂再生液平均Na⁺浓度为20.8mg/L，而强酸强碱混合树脂再生液平均Na⁺浓度仅为9.6mg/L，表明所制得的阳树脂通过引入季铵基，电再生性能较市售强酸树脂得到改善。