一种大粒径表面高度磺化聚苯乙烯树脂微球的制备方法
阅读说明：本技术 一种大粒径表面高度磺化聚苯乙烯树脂微球的制备方法 (Preparation method of large-particle-size surface highly-sulfonated polystyrene resin microspheres ) 是由 苗庆显 孟令超 蔡玉群 张琛 张凤山 黄六莲 于 2020-10-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种大粒径表面高度磺化聚苯乙烯树脂微球的制备方法,所用聚苯乙烯树脂微球粒径为300-500μm,首先用二氯甲烷充分溶胀微球后,分别以四氢呋喃、超纯水、无水乙醇和甲醇洗滤数次对聚苯乙烯树脂微球进行预处理；将预处理过的树脂微球置于二硫化碳中充分溶胀后,在冰水浴状态下加入无水溴化铝和对氯苯甲醛,制备表面含有醛基的聚苯乙烯树脂微球；将醛基化聚苯乙烯树脂微球置于硝酸铵铈的超纯水溶液中,再加入功能性单体对苯乙烯磺酸钠,硝酸铵铈和醛基的氧化还原体系生成的自由基引发苯乙烯磺酸钠在树脂微球表面进行聚合。本发明解决了现有大粒径磺化聚苯乙烯树脂微球磺化程度低、制备过程复杂、易受氧气影响以及树脂微球易碎的问题。(The invention provides a preparation method of highly sulfonated polystyrene resin microspheres with large particle size and surface, the particle size of the used polystyrene resin microspheres is 300-500 mu m, the microspheres are fully swelled by dichloromethane, and then washed and filtered by tetrahydrofuran, ultrapure water, absolute ethyl alcohol and methanol for several times to pretreat the polystyrene resin microspheres; placing the pretreated resin microspheres in carbon disulfide for full swelling, and adding anhydrous aluminum bromide and p-chlorobenzaldehyde in an ice-water bath state to prepare polystyrene resin microspheres with aldehyde groups on the surfaces; placing the aldehyde polystyrene resin microspheres into an ultrapure water solution of ammonium cerium nitrate, and then adding a functional monomer sodium styrene sulfonate, wherein the functional monomer sodium styrene sulfonate is polymerized on the surfaces of the resin microspheres by a free radical generated by an oxidation-reduction system of ammonium cerium nitrate and aldehyde groups. The invention solves the problems that the existing large-particle-size sulfonated polystyrene resin microspheres have low sulfonation degree, complex preparation process, easy influence of oxygen and fragile resin microspheres.)
【技术领域】
本发明涉及一种大粒径表面高度磺化聚苯乙烯树脂微球的制备方法。
【背景技术】
聚苯乙烯树脂微球是指以苯乙烯为单体，二乙烯基苯为交联剂或不存在交联剂的情况下，聚合出来的固态粒珠，按照形状可分为中空、笼状、大孔径等。大粒径聚苯乙烯树脂微球是指直径在几十至上百微米的聚苯乙烯粒珠，目前大粒径聚苯乙烯树脂微球已被广泛用于交换树脂、药物载体、酶基底、化合物分离纯化及废水处理等。
传统的磺化聚苯乙烯树脂微球的制备主要有两种，一种是使用含有磺酸基的功能性单体加入到苯乙烯的聚合中，该方法制备出的微球其磺酸基很大程度存在于微球内部，没办法发挥应有的功效。另一种是使用发烟硫酸对聚苯乙烯树脂微球进行磺化，该方法制备的磺化聚苯乙烯微球表面磺化程度高，不过微球易碎且反应过程危险不易控制。本发明使用傅克反应制备出了醛基化聚苯乙烯树脂微球，利用醛基和硝酸铵铈发生的氧化还原反应产生的自由基引发对苯乙烯磺酸钠在微球表面聚合，制备出了表面磺化程度高且磺酸基均匀分布于微球表面的聚苯乙烯树脂微球。本发明解决了现有大粒径磺化聚苯乙烯树脂微球磺化程度低、制备过程复杂、易受氧气影响以及树脂微球易碎等问题。
【
发明内容
】本发明要解决的问题，在于提供一种大粒径表面高度磺化聚苯乙烯树脂微球的制备方法，其解决了现有大粒径磺化聚苯乙烯树脂微球磺化程度低、制备过程复杂、易受氧气影响以及树脂微球易碎等问题。
本发明是这样实现的：
一种大粒径表面高度磺化聚苯乙烯树脂微球的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、聚苯乙烯树脂微球的预处理：首先利用二氯甲烷对聚苯乙烯树脂微球进行充分溶胀，然后分别用四氢呋喃、超纯水、无水乙醇和甲醇洗滤数次，最后真空干燥至恒重；
步骤2、聚苯乙烯树脂微球的醛基化：取步骤1处理过的聚苯乙烯树脂微球在二硫化碳溶液中充分溶胀，冰水浴条件下加入无水溴化铝和对氯苯甲醛，在冰水浴放置1-5小时后置于25-45℃摇床进行反应，反应结束后分别以四氢呋喃、稀盐酸、超纯水洗滤数次后，真空干燥至恒重得表面醛基化的聚苯乙烯树脂微球；
步骤3、聚苯乙烯树脂微球的磺化：称取步骤2得到的醛基化聚苯乙烯树脂微球置于硝酸铵铈的超纯水溶液中，向溶液中加入单体对苯乙烯磺酸钠后，在水浴摇床反应一段时间，反应结束后分别以四氢呋喃、稀硝酸和超纯水洗滤数次，置于真空干燥箱至恒重，得磺化聚苯乙烯树脂微球。
进一步地，所述步骤1中所采用的聚苯乙烯树脂微球粒径在300-500μm。
进一步地，所述步骤2中各反应物的重量份含量如下：聚苯乙烯树脂微球为1份，二硫化碳为150-250份，对氯苯甲醛为5-20份，溴化铝为1-8份。
进一步地，所述步骤3中各反应物的重量份含量如下：醛基化聚苯乙烯树脂微球为1份，超纯水为150-300份，对苯乙烯磺酸钠为15-30份，硝酸铵铈为4-10份。
进一步地，所述步骤3中，向溶液中加入单体对苯乙烯磺酸钠后，升温至40-80℃进行磺化反应，水浴摇床反应时间2-15小时。
本发明具有以下优点：
本发明在进行聚苯乙烯树脂微球的磺化改性时，通过改变醛基化和磺化改性工艺，制备出了一种大粒径表面高度磺化聚苯乙烯树脂微球。在聚合改性中既没有使用传统的硫酸磺化法，进而提高了反应的安全性，减小了反应的后处理难度；又没有使用新兴的原子转移自由基聚合法，降低了操作过程的难度和对实验设备的高要求。另外，硝酸铵铈对氧气不敏感，制备过程减小了氧气的影响程度。
本发明制备的大粒径表面高磺酸基密度聚苯乙烯树脂微球可以用于废水处理、离子交换、糖分离、催化剂及生物大分子的载体等，是一类性能优异的功能性聚苯乙烯树脂微球。
【附图说明】
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
图1是本发明实施例1制备的大粒径表面高度磺化聚苯乙烯树脂微球红外光谱分析图。
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具体实施方式
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本发明公开一种大粒径表面高度磺化聚苯乙烯树脂微球的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、聚苯乙烯树脂微球的预处理：首先利用二氯甲烷对聚苯乙烯树脂微球进行充分溶胀，然后分别用四氢呋喃、超纯水、无水乙醇和甲醇洗滤数次，最后真空干燥至恒重；
步骤2、聚苯乙烯树脂微球的醛基化：取步骤1处理过的聚苯乙烯树脂微球在二硫化碳溶液中充分溶胀，冰水浴条件下加入无水溴化铝和对氯苯甲醛，在冰水浴放置1-5小时后置于25-45℃摇床进行反应，反应结束后分别以四氢呋喃、稀盐酸、超纯水洗滤数次后，真空干燥至恒重得表面醛基化的聚苯乙烯树脂微球；
步骤3、聚苯乙烯树脂微球的磺化：称取步骤2得到的醛基化聚苯乙烯树脂微球置于硝酸铵铈的超纯水溶液中，向溶液中加入单体对苯乙烯磺酸钠后，在水浴摇床反应一段时间，反应结束后分别以四氢呋喃、稀硝酸和超纯水洗滤数次，置于真空干燥箱至恒重，得磺化聚苯乙烯树脂微球。
所述步骤1中所采用的聚苯乙烯树脂微球粒径在300-500μm。
所述步骤2中各反应物的重量份含量如下：聚苯乙烯树脂微球为1份，二硫化碳为150-250份，对氯苯甲醛为5-20份，溴化铝为1-8份。
所述步骤3中各反应物的重量份含量如下：醛基化聚苯乙烯树脂微球为1份，超纯水为150-300份，对苯乙烯磺酸钠为15-30份，硝酸铵铈为4-10份。
所述步骤3中，向溶液中加入单体对苯乙烯磺酸钠后，升温至40-80℃进行磺化反应，水浴摇床反应时间2-15小时。
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：称取10g聚苯乙烯树脂微球加入到二氯甲烷溶液进行充分溶胀后，依次用四氢呋喃、超纯水、无水乙醇和甲醇洗滤数次，最后真空干燥至恒重。
聚苯乙烯树脂微球的醛基化：称取0.3g预处理过的聚苯乙烯树脂微球放入250ml锥形瓶中，加入50ml二硫化碳充分溶胀后在冰水浴条件下加入2g无水溴化铝和5g对氯苯甲醛，在冰水浴中放置3h后置于40℃摇床内反应10h。抽滤结束反应，依次用四氢呋喃、稀盐酸和超纯水洗滤数次。真空干燥至恒重得醛基化聚苯乙烯树脂微球。
聚苯乙烯树脂微球的磺化：称取0.3g醛基化聚苯乙烯树脂微球置于250ml锥形瓶中，加入2g硝酸铵铈溶于50ml超纯水溶液后，加入5g对苯乙烯磺酸钠，70℃水浴摇床反应10h后，抽滤结束反应，依次用四氢呋喃、稀硝酸和超纯水洗滤数次，40℃真空干燥至恒重得大粒径表面高度磺化聚苯乙烯树脂微球，其增重率为76.23％，接枝率为4.57％。
实施例2：称取10g聚苯乙烯树脂微球加入到二氯甲烷溶液进行充分溶胀后，依次用四氢呋喃、超纯水、无水乙醇和甲醇洗滤数次，最后真空干燥至恒重。
聚苯乙烯树脂微球的醛基化：称取0.3g预处理过的大粒径聚苯乙烯树脂微球放入250ml锥形瓶中，加入50ml二硫化碳充分溶胀后在冰水浴条件下加入1.5g无水溴化铝和4g对氯苯甲醛，保持冰水浴3h后置于45℃摇床内反应10h。抽滤结束反应后，依次用四氢呋喃、稀盐酸和超纯水洗滤数次。真空干燥至恒重得大粒径醛基化聚苯乙烯树脂微球。
聚苯乙烯树脂微球的磺化：称取0.3g醛基化聚苯乙烯树脂微球置于250ml锥形瓶中，加入2.1g硝酸铵铈溶于50ml超纯水溶液后，加入5g对苯乙烯磺酸钠，60℃水浴摇床反应10h后，抽滤结束反应，依次用四氢呋喃、稀硝酸和超纯水洗滤数次，40℃真空干燥至恒重得大粒径表面高度磺化聚苯乙烯树脂微球，其增重率为70.97％，接枝率为4.16％。
实施例3：称取10g聚苯乙烯树脂微球加入二氯甲烷充分溶胀后，依次用四氢呋喃、超纯水、无水乙醇和甲醇洗滤数次，最后真空干燥至恒重。
聚苯乙烯树脂微球的醛基化：称取0.3g预处理过的大粒径聚苯乙烯树脂微球放入250ml锥形瓶中，加入60ml二硫化碳充分溶胀后在冰水浴条件下加入2g无水溴化铝和4.5g对氯苯甲醛，保持冰水浴5h后置于45℃摇床内反应10h。抽滤结束反应，依次用四氢呋喃、稀盐酸和超纯水洗滤数次。真空干燥至恒重得大粒径醛基化聚苯乙烯树脂微球。
聚苯乙烯树脂微球的磺化：称取0.3g醛基化聚苯乙烯树脂微球置于250ml锥形瓶中，加入2.5g硝酸铵铈溶于60ml超纯水溶液后，加入6g苯乙烯磺酸钠，75℃水浴摇床反应12h后,抽滤结束反应，依次用四氢呋喃、稀硝酸和超纯水洗滤数次，40℃真空干燥至恒重得大粒径表面高度磺化聚苯乙烯树脂微球，其增重率为78.39％，接枝率为6.64％。
图1为根据本实施例1制备的大粒径醛基化聚苯乙烯树脂微球和大粒径表面高度磺化聚苯乙烯树脂微球的红外光谱分析图。由图1可知，1699cm-1处醛基化改性微球比白球多了一个吸收峰，此吸收峰为醛基中羰基的特征吸收峰，证明醛基化成功。1408cm-1处磺酸化聚苯乙烯树脂微球比醛基化聚苯乙烯树脂微球多了一个吸收峰，此吸收峰为磺酸基特征吸收峰，1699cm-1处的吸收峰为醛基化中羰基的特征吸收峰，表示磺酸化微球中仍有未被氧化的醛基，表明磺酸化成功。
结合以上三个实施例的结果和附图表明，利用傅克和氧化还原体系的自由基聚合反应可以成功对聚苯乙烯树脂微球进行磺化改性。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。
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