阅读说明：本技术 一种提高聚丙烯薄膜介电常数的方法 (Method for improving dielectric constant of polypropylene film ) 是由 张晨晨 丁国成 杨海涛 吴兴旺 尹睿涵 朱太云 秦少瑞 胡啸宇 于 2020-06-05 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种提高聚丙烯薄膜介电常数的方法,所述的方法包括将高介电常数的复合填充料置于通入直流电弧等离子体焰流的球化装置中,在表面张力的作用下发生球化,得到平均粒径在95-270nm,平均孔径在350-650nm的球化高介电常数的复合填充料；将所述球化高介电常数的复合填充料在微波辅助作用下进行表面处理以及预分散处理后,添加至制备聚丙烯薄膜的工艺中,在保证聚丙烯薄膜机械性能的前提下,不仅能解决填充料容易发生团聚的问题,还能提高聚丙烯薄膜的介电常数,且介质损耗低,击穿场强大于430KV/mm,在实际的应用中能获得更佳的应用可靠性。(The invention provides a method for improving the dielectric constant of a polypropylene film, which comprises the steps of placing a composite filler with high dielectric constant in a spheroidizing device introduced with direct current arc plasma flame flow, and spheroidizing under the action of surface tension to obtain the spheroidized composite filler with high dielectric constant, wherein the average particle size of the spheroidized composite filler is 95-270nm, and the average pore size of the spheroidized composite filler is 350-650 nm; the spheroidized composite filler with high dielectric constant is subjected to surface treatment and pre-dispersion treatment under the microwave assistance effect, and then is added into the process for preparing the polypropylene film, so that the problem that the filler is easy to agglomerate can be solved, the dielectric constant of the polypropylene film can be improved, the dielectric loss is low, the breakdown field strength is greater than 430KV/mm, and better application reliability can be obtained in practical application on the premise of ensuring the mechanical property of the polypropylene film.)

一种提高聚丙烯薄膜介电常数的方法

技术领域

本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种提高聚丙烯薄膜介电常数的方法。

背景技术

聚合物基复合介电材料由于具有较好的机械性能、加工性能和绝缘性能而受到了科研人员的关注。目前，聚合物基复合介电材料主要向聚合物机体中添加高介电的陶瓷材料。但该方法的缺陷是，复合材料的介电常数随着陶瓷材料填充量的增加增长缓慢，而陶瓷材料的填充量过高时，易破坏复合材料的机械性能，且得到的聚丙烯薄膜的介电常数并不是很高，另外一些纳米颗粒的添加往往具有较高的表面能，容易在体系中发生团聚，形成导电通道，从而使得聚丙烯薄膜失去介电性能，大大限制了其实际中应用的可靠性。

如专利号为CN108794941A的专利提供一种高介电常数无机/有机复合材料薄膜及其制备方法，属于高介电薄膜及其制备方法领域，制备得到低频下具有极高的介电常数的薄膜。再如专利号为CN104985896B的专利公开了高介电常数的陶瓷-聚合物复合材料及其制备方法，制备得到介电常数提高、介电损失降低的材料。但上述方案依然不能解决现有技术中填充材料容易团聚的问题。

综合上，在提高聚丙烯薄膜介电常数的领域，任然存在上述未解决的技术问题，且开发新的复合填充料、制备更高介电常数的聚丙烯薄膜也是是解决其使用局限性的重要途径。

发明内容

本发明提出了一种提高聚丙烯薄膜介电常数的方法以解决现有技术中将高介电常数的填充料添加至聚丙烯薄膜中容易发生团聚现象，且现有技术中添加的填充料不能显著提高聚丙烯薄膜介电常数，导致其在实际的应用中存在可靠性低的问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种提高聚丙烯薄膜介电常数的方法，所述的方法包括将高介电常数的复合填充料置于通入直流电弧等离子体焰流的球化装置中，在表面张力的作用下发生球化，得到平均粒径在95-270nm，平均孔径在350-650nm的球化高介电常数的复合填充料；将所述球化高介电常数的复合填充料在微波辅助作用下进行表面处理以及预分散处理后，添加至制备聚丙烯薄膜的工艺中用以提高聚丙烯薄膜的介电常数。

可选地，所述高介电常数的复合填充料包括体积比为1-4:1-2:2-7：1-4瓷颗粒、钛酸钡、碳纳米管、二氧化钛。

可选地，所述微波辅助作用的条件为：微波频率为1.0-5.0Ghz，微波功率为0.5-2.0KW。

可选地，所述表面处理为：往球化高介电常数的复合填充料中添加表面处理剂，在100-250r/min的搅拌速度下搅拌10-25min，静置。

可选地，所述预分散处理为：在温度为65-90℃，功率为250-700W的条件下磁力搅拌分散1-10min。

另外，本发明所述的方法还包括以下步骤：

S1、往预分散处理后的球化高介电常数的复合填充料和聚丙烯的混合体系中添加偶联剂，在超声震荡的条件下搅拌1-3h，得到充分偶联处理后的混合物A；

S2、对混合物A进行分散处理，得到分散均匀的混合物B；

S3、将混合物B进行脱泡处理后，放置真空热压机中进行热压成型，得到聚丙烯薄膜。

可选地，步骤S1中超声震荡的频率为20-45Hz。

可选地，偶联剂采用质量浓度为96％的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液或质量浓度为95％的(3-疏基丙基)三甲氧基硅烷溶液。

可选地，在所述混合体系中，所述高介电常数的复合填充料与聚丙烯的重量份为：高介电常数的复合填充料1-25份，聚丙烯95-140份。

与现有技术相比，本发明所取得的有益技术效果是：

1.本发明提高聚丙烯薄膜介电常数的方法将高介电常数的复合填充料进行球化，且球化后的复合填充料具有一定的孔径，能降低复合填充料在聚丙烯薄膜中形成导电通道的概率，后将球化高介电常数的填充料进行表面处理以及预分散，能有效提高球化的复合填充料与聚丙烯之间的界面相容性，使得球化高介电常数的复合填充料在聚丙烯中具有更佳的分散性，避免发生团聚的问题。

2.本发明的方法中通过结合超声震荡处理能进一步降低球化高介电常数复合填充料与聚丙烯的混合体系的团聚概率，且平均粒径在95-270nm，平均孔径在350-650nm的球化高介电常数的复合填充料在与聚丙烯形成的体系中获得更多的接触面积，使得介电损失降低，进而能有效提高聚丙烯薄膜的介电常数。

3.本发明的方法中采用体积比为1-4:1-2:2-7：1-4瓷颗粒、钛酸钡、碳纳米管、二氧化钛的成作为复合填充料，复合利用的成分之间具有协同作用，具有更好的相互作用力，能在聚丙烯体中排列趋于整齐，相互间形成良好的搭接，在提高聚丙烯薄膜介电常数的同时，不会破坏聚丙烯薄膜相关的机械性能。

4.本发明的方法制备的聚丙烯薄膜不仅具有较高的介电常数，介质损耗低，击穿场强大于430KV/mm，在实际的应用中能获得更佳的应用可靠性。

附图说明

从以下结合附图的描述可以进一步理解本发明。

图1是本发明实施例之一中一种提高聚丙烯薄膜介电常数的方法流程示意图；

图2是本发明实施例之一中一种提高聚丙烯薄膜在制备过程中扫描的电镜示意图；

图3是本发明对比例2中一种提高聚丙烯薄膜在制备过程中扫描的电镜示意图；

图4是本发明对比例4中一种提高聚丙烯薄膜在制备完成后扫描的表面电镜示意图；

图5是图4中的局部放大图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明为一种提高聚丙烯薄膜介电常数的方法，根据图1-5所示讲述以下实施例：

实施例1：

在本实施例中，提供一种提高聚丙烯薄膜介电常数的方法，所述的方法包括以下步骤：

S1将高介电常数的复合填充料置于通入直流电弧等离子体焰流的球化装置中，在表面张力的作用下发生球化，得到平均粒径在95-270nm，平均孔径在350-650nm的球化高介电常数的复合填充料,且在球化装置中的温度为45-200℃；所述高介电常数的复合填充料包括体积比为1-4:1-2:2-7：1-4瓷颗粒、钛酸钡、碳纳米管、二氧化钛；将特定比例的高介电常数的成分进行复配，不仅起到协同增加聚丙烯薄膜介电常数的作用，还能保证聚丙烯薄膜的机械性能，减少介电损耗，且将复配的成分进行球化工艺处理，获得一定粒径和孔径的球化高介电常数的复合填充料，有助于后续工艺中将其与聚丙烯形成较佳形容性的体系；另外，在此处使用直流电弧等离子体焰流的球化装置中包括直流电弧等离子体发生器，反应器，球化气化炉，气冷水冷骤冷器，集料锥，以及在集料锥以下的旋风分离器和布袋集尘器，所述直流电弧等离子体发生器的结构包括：阴极、辅助阳极、电弧柱及主阳极，主阳和辅助阳极之间采用在高温下具有良好绝缘性的绝缘体绝缘，运行时由电极保护气体入引入惰性气体保护阴极，以及惰性气体或空气由主气入口切向旋入主气室以稳定电弧正常燃烧，并能通过不止气流喷管可控地实现冷却球化的复合填充料；

S2将所述球化高介电常数的复合填充料在微波辅助作用下进行表面处理以及预分散处理后，添加至制备聚丙烯薄膜的工艺中用以提高聚丙烯薄膜的介电常数，且在本实施例中，所述微波辅助作用的条件为：微波频率为1.0-5.0Ghz，微波功率为0.5-2.0KW；球化高介电常数的复合填充料在微波辅助作用下，在均匀的热作用下，消除了球化高介电常数的复合填充料内的热梯度，促进球化高介电常数的复合填充料的表面处理以及预分散处理效果，有助于球化高介电常数的复合填充料在聚丙烯体系中的分散均匀性，降低产生团聚的概率；

另外，所述表面处理为：往球化高介电常数的复合填充料中添加表面处理剂，在100-250r/min的搅拌速度下搅拌10-25min，静置；在本实施例中，所述表面处理剂为硅烷偶联剂、硬脂酸、脂肪酸以及氨基硅烷中的一种或多种；球化高介电常数的复合填充料具有较大的比表面积，通过表面处理能增强其力学性能的同时能进一步为球化高介电常数的复合填充料和聚丙烯之间结合提供了过渡层，有利于降低体系的介电损耗；

所述预分散处理为：在温度为65-90℃，功率为250-700W的条件下磁力搅拌分散1-10min；对表面处理后的球化高介电常数的复合填充料进行预分散处理，能有效提高球化的复合填充料与聚丙烯之间的界面相容性，使得球化高介电常数的复合填充料在聚丙烯中具有更佳的分散性，避免发生团聚的问题；

S3、往预分散处理后的球化高介电常数的复合填充料和聚丙烯的混合体系中添加偶联剂，在超声震荡的条件下搅拌1-3h，得到充分偶联处理后的混合物A，且所述超声震荡的频率为20-45Hz；且在所述混合体系中，所述高介电常数的复合填充料与聚丙烯的重量份为：高介电常数的复合填充料1-25份，聚丙烯95-140份；所述偶联剂采用质量浓度为96％的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液或质量浓度为95％的(3-疏基丙基)三甲氧基硅烷溶液；

S4、对混合物A进行分散处理，得到分散均匀的混合物B；在成型前对混合物A进行分散处理，能保证成型前球化高介电常数的复合填充料与聚丙烯的体系具有较佳的成型条件，即保证体系整体的均匀分散性。

S5、将混合物B进行脱泡处理后，放置真空热压机中进行热压成型，得到聚丙烯薄膜，且热压的条件为：80℃-220℃，压力为10MPa，保压保温时间为2min。

实施例2：

本实施例应当理解为包含前述实施例的全部特征，并在其基础上进一步优化，因此，本实施例提供一种提高聚丙烯薄膜介电常数的方法，所述的方法包括以下步骤：

S1将高介电常数的复合填充料置于通入直流电弧等离子体焰流的球化装置中，在表面张力的作用下发生球化，得到平均粒径在95nm，平均孔径在350nm的球化高介电常数的复合填充料；

S2将所述球化高介电常数的复合填充料在微波辅助作用下进行表面处理以及预分散处理后，添加至制备聚丙烯薄膜的工艺中用以提高聚丙烯薄膜的介电常数，且在本实施例中，所述高介电常数的复合填充料包括体积比为1:1:2：1瓷颗粒、钛酸钡、碳纳米管、二氧化钛；所述微波辅助作用的条件为：微波频率为1.0Ghz，微波功率为0.5KW；

另外，所述表面处理为：往球化高介电常数的复合填充料中添加表面处理剂，在100r/min的搅拌速度下搅拌10min，静置；在本实施例中，所述表面处理剂为硅烷偶联剂、硬脂酸、脂肪酸以及氨基硅烷中的一种或多种；

所述预分散处理为：在温度为65℃，功率为250W的条件下磁力搅拌分散10min；

S3、往预分散处理后的球化高介电常数的复合填充料和聚丙烯的混合体系中添加偶联剂，在超声震荡的条件下搅拌3h，得到充分偶联处理后的混合物A，且所述超声震荡的频率为45Hz；且在所述混合体系中，所述高介电常数的复合填充料与聚丙烯的重量份为：高介电常数的复合填充料1份，聚丙烯140份；所述偶联剂采用质量浓度为96％的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液；

S4、对混合物A进行分散处理，得到分散均匀的混合物B；

S5、将混合物B进行脱泡处理后，放置真空热压机中进行热压成型，得到聚丙烯薄膜，且热压的条件为：80℃℃，压力为10MPa，保压保温时间为2min。

实施例3：

本实施例应当理解为包含前述任一实施例的全部特征，并在其基础上进一步优化，因此，在本实施例中，提供一种提高聚丙烯薄膜介电常数的方法，所述的方法包括以下步骤：

S1将高介电常数的复合填充料置于通入直流电弧等离子体焰流的球化装置中加热，在表面张力的作用下发生球化，得到平均粒径在270nm，平均孔径在650nm的球化高介电常数的复合填充料,且加热温度为200℃；所述高介电常数的复合填充料包括体积比为4:1:7：4瓷颗粒、钛酸钡、碳纳米管、二氧化钛；

S2将所述球化高介电常数的复合填充料在微波辅助作用下进行表面处理以及预分散处理后，添加至制备聚丙烯薄膜的工艺中用以提高聚丙烯薄膜的介电常数，且在本实施例中，所述微波辅助作用的条件为：微波频率为5.0Ghz，微波功率为2.0KW；

另外，所述表面处理为：往球化高介电常数的复合填充料中添加表面处理剂，在250r/min的搅拌速度下搅拌25min，静置；在本实施例中，所述表面处理剂为硅烷偶联剂、硬脂酸、脂肪酸以及氨基硅烷中的一种或多种；

所述预分散处理为：在温度为90℃，功率为700W的条件下磁力搅拌分散10min；

S3、往预分散处理后的球化高介电常数的复合填充料和聚丙烯的混合体系中添加偶联剂，在超声震荡的条件下搅拌3h，得到充分偶联处理后的混合物A，且所述超声震荡的频率为45Hz；且在所述混合体系中，所述高介电常数的复合填充料与聚丙烯的重量份为：高介电常数的复合填充料25份，聚丙烯40份；所述偶联剂采用质量浓度为95％的(3-疏基丙基)三甲氧基硅烷溶液；

S4、对混合物A进行分散处理，得到分散均匀的混合物B；在成型前对混合物A进行分散处理，能保证成型前球化高介电常数的复合填充料与聚丙烯的体系具有较佳的成型条件，即保证体系整体的均匀分散性。

S5、将混合物B进行脱泡处理后，放置真空热压机中进行热压成型，得到聚丙烯薄膜，且热压的条件为220℃，压力为10MPa，保压保温时间为2min。

实施例4：

本实施例应当理解为包含前述任一实施例的全部特征，并在其基础上进一步优化，因此，在本实施例中，提供一种提高聚丙烯薄膜介电常数的方法，所述的方法包括以下步骤：

S1、将高介电常数的复合填充料置于通入直流电弧等离子体焰流的球化装置中，在表面张力的作用下发生球化，得到平均粒径在150nm，平均孔径在420nm的球化高介电常数的复合填充料,且加热温度为160℃；所述高介电常数的复合填充料包括体积比为2:1:4：3瓷颗粒、钛酸钡、碳纳米管、二氧化钛；

S2、将所述球化高介电常数的复合填充料在微波辅助作用下进行表面处理以及预分散处理后，添加至制备聚丙烯薄膜的工艺中用以提高聚丙烯薄膜的介电常数，且在本实施例中，所述微波辅助作用的条件为：微波频率为3.0Ghz，微波功率为1.0KW；

另外，所述表面处理为：往球化高介电常数的复合填充料中添加表面处理剂，在150r/min的搅拌速度下搅拌20min，静置；在本实施例中，所述表面处理剂为硬脂酸；所述预分散处理为：在温度为75℃，功率为300W的条件下磁力搅拌分散8min；

S3、往预分散处理后的球化高介电常数的复合填充料和聚丙烯的混合体系中添加偶联剂，在超声震荡的条件下搅拌2h，得到充分偶联处理后的混合物A，且所述超声震荡的频率为35Hz；且在所述混合体系中，所述高介电常数的复合填充料与聚丙烯的重量份为：高介电常数的复合填充料12份，聚丙烯120份；所述偶联剂采用质量浓度为95％的(3-疏基丙基)三甲氧基硅烷溶液；

S4、对混合物A进行分散处理，得到分散均匀的混合物B；在成型前对混合物A进行分散处理，能保证成型前球化高介电常数的复合填充料与聚丙烯的体系具有较佳的成型条件，即保证体系整体的均匀分散性。

S5、将混合物B进行脱泡处理后，放置真空热压机中进行热压成型，得到聚丙烯薄膜，且热压的条件为：150℃，压力为10MPa，保压保温时间为2min。

对比例1：

与实施例4的区别仅在于未在聚丙烯薄膜制备的过程中添加球化高介电常数的复合填充料。

对比例2：

与实施例4的区别仅在于在聚丙烯薄膜制备的过程中添加未经球化的高介电常数的复合填充料。

对比例3：

与实施例4的区别仅在于在聚丙烯薄膜制备的过程中添加单一成分的瓷颗粒作为填充料。

对比例4：

与实施例4的区别仅在于球化高介电常数的复合填充料未经过表面处理，直接添加至聚丙烯薄膜的制备中。

对比例5：

与实施例4的区别仅在于球化高介电常数的复合填充料经过表面处理后未经过预分散，直接添加至聚丙烯薄膜的制备中。

对比例6：

与实施例4的区别仅在于添加偶联剂处理的过程中，不设置超声震荡。

对实施例2-4以及对比例1-6制备的聚丙烯薄膜进行性能测试，分别测试了聚丙烯薄膜的击穿性能和介电性能。

其中，击穿测试根据ASTM-D149和ASTM-D3755，采用直径为12.7mm的半球型电极，在硅油中对聚丙烯薄膜进行直流击穿试验，升压速度为500V/s。每种试样至少获得30个有效击穿点，对这至少30个击穿场强数据进行威布尔统计分析，选取威布尔分布的尺度参数，即击穿概率为63.2％时的击穿场强作为特征击穿场强进行评判。介电测试是对聚丙烯薄膜试样进行测试，首先在试样表面喷金(金离子溅射)，电极直径是30mm。在室温(25℃)、0.1Hz-105Hz频率范围进行测试，获得试样的介电常数和介质损耗。获得的结果如下表1所示。

表1

由表1的数据记录可知：本申请通过瓷颗粒、钛酸钡、碳纳米管、二氧化钛的成作为复合填充料，复合利用的成分之间具有协同作用，具有更好的相互作用力，能在聚丙烯体中排列趋于整齐，相互间形成良好的搭接，由对比例3与实施例4对比可知，单一的成分难以到达本申请中的技术效果；对比例1与实施例4对比可知，在聚丙烯制备中添加球化高介电常数的复合填充料能有效提高聚丙烯薄膜的介电常数，且击穿场强大于430KV/mm，介质损耗小于10^-4；由对比例2与实施例4对比分析可知：将高介电常数的复合填充料进行球化，获得平均粒径在95-270nm，平均孔径在350-650nm的球化高介电常数的复合填充料，能降低复合填充料在聚丙烯薄膜中形成导电通道的概率，促进聚丙烯薄膜的介电常数；且球化高介电常数的复合填充料经过表面处理、预分散后再添加至聚丙烯中形成的体系有助于提高聚丙烯薄膜的介电常数；由对比例4、对比例5分别与实施例4对比可知：本申请中将球化高介电常数的复合填充料进行表面处理以及预处理能能有效提高球化的复合填充料与聚丙烯之间的界面相容性，使得球化高介电常数的复合填充料在聚丙烯中具有更佳的分散性，避免发生团聚的问题；由对比例6与实施例4对比可知：添加偶联剂后，设置超声震荡能进一步降低球化高介电常数复合填充料与聚丙烯的混合体系的团聚概率，有助于提高聚丙烯薄膜的介电常数。

另外，还提供了聚丙烯薄膜进行切面，借用显微对切面进行微观组织观察，得到的结果如下表2所示：

表2：

结合图2-图5分析可知：本申请中将高介电常数的复合填充料进行球化、将球化高介电常数的复合填充料进行表面处理、预处理，以及将其与聚丙烯形成混合体系，添加偶联剂在超声震荡作用，这些处理工艺之间能起到良好的增效作用，起到显著的促进球化高介电常数的填充量在聚丙烯中的分散性、均匀性以及相容性，能显著提高聚丙烯薄膜的介电常数。

综合上，本发明的方法能有效避免高介电常数的填充料在聚丙烯中的团聚现象，具有更加的分散性，能显著提高聚丙烯薄膜的介电常数，且其介质损耗低，击穿场强大于430KV/mm，在实际的应用中能获得更佳的应用可靠性。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。