阅读说明：本技术 一种橡胶专用改性玄武岩纤维及其制备方法 (Special modified basalt fiber for rubber and preparation method thereof ) 是由 申慧君 于 2019-12-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种橡胶专用改性玄武岩纤维的制备方法,提供的添加本发明实施例制备的改性玄武岩纤维所制得的橡胶材料具有较好的耐磨性能,同时其耐高温老化性能较好,高温处理后未发生变形现象。将玄武岩纤维利用枸橼酸、醋酸、磷酸组成的有机无机混合酸进行酸处理,可充分激活玄武岩纤维表面活性,接着利用微波和<Sup>60</Sup>Co-γ射线辐照处理,进一步激发了玄武岩表面活性,使其吸附性增强,活性位点增多,利于后续纳米氧化锌的附着；利用三聚氰胺对纳米氧化锌进行改性处理,不仅可以增强纳米氧化锌与橡胶基底的相容性,并且促进了纳米氧化锌在玄武岩纤维表面的附着改性,能够与橡胶分子发生物理交联,改善体系结构,使得改性后的橡胶结构更加稳固。(The invention discloses a preparation method of special modified basalt fiber for rubber, and provides a rubber material prepared by adding the modified basalt fiber prepared by the embodiment of the invention, which has better wear resistance and better high temperature aging resistance,the deformation phenomenon does not occur after the high-temperature treatment. Acid treating basalt fiber with organic-inorganic mixed acid composed of citric acid, acetic acid and phosphoric acid to fully activate basalt fiber surface activity, and microwave mixing 60 The basalt surface activity is further excited by the Co-gamma ray irradiation treatment, so that the adsorbability is enhanced, the active sites are increased, and the subsequent attachment of nano zinc oxide is facilitated; the nano zinc oxide is modified by melamine, so that the compatibility of the nano zinc oxide and a rubber substrate can be enhanced, the adhesion modification of the nano zinc oxide on the surface of basalt fiber is promoted, the nano zinc oxide can be physically crosslinked with rubber molecules, the system structure is improved, and the modified rubber structure is more stable.)

一种橡胶专用改性玄武岩纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于改性材料技术领域，尤其是一种橡胶专用改性玄武岩纤维及其制备方法。

背景技术

橡胶作为高分子材料的重要组成部分，在轮胎、密封材料等方面具有其它材料不可替代的特殊功能，成为国民经济和日常生活中不可缺少的重要物质。但是在长期应用过程中发现，橡胶耐磨性较差，容易发生磨损，使用寿命较短，所以需要对其进行改性，以增强其耐磨性能、抗老化性能，其常用改性填料为炭黑，分散性较差，很容易发生团聚，造成局部耐磨性好，以及局部耐磨性差的效果。

发明内容

针对上述问题，本发明旨在提供一种橡胶专用改性玄武岩纤维及其制备方法，以提高橡胶材料的耐磨性和抗老化性能。

本发明通过以下技术方案实现：

一种橡胶专用改性玄武岩纤维，其特征在于，由以下重量份的原料制成：

玄武岩纤维20-30，混酸溶液50-100，羧甲基纤维素钠1-3，谷氨酸5-8，聚乙烯醇5-10，硅烷偶联剂KH-550 2-3，纳米氧化锌10-15，环氧化天然橡胶15-20，二羟基硅油5-10，焙烧高岭土3-4。

进一步的，其制备方法包括以下步骤：

（1）将玄武岩纤维经过以下预处理：将玄武岩纤维投入到混酸溶液中，在40-43℃、200-300rpm下搅拌处理20-30min，然后过滤，利用微波装置对所得玄武岩纤维进行微波处理，接着将所得玄武岩纤维放入到⁶⁰Co-γ射线辐照仪中，辐照处理5-9min，取出；

（2）将步骤（1）所得玄武岩纤维加入到乙二醇中，加热体系至70-80℃，然后加入羧甲基纤维素钠、谷氨酸、聚乙烯醇、硅烷偶联剂KH-550，然后在300-500Hz的超声条件下超声处理30-40min，得到玄武岩纤维分散液；

（3）将纳米氧化锌放入煅烧炉中，在350-386℃下煅烧20-30min，降温至70-76℃时加入三聚氰胺，在球磨机中球磨30-60min至自然冷却，然后放入压力箱中，在2.5-3MPa下放置1-2h，然后抽真空至-0.09～-0.1MPa，继续放置2-3h，最后泄压取出后，得到改性纳米氧化锌；

（4）将步骤（3）所得改性纳米氧化锌投入到步骤（2）所得玄武岩纤维分散液中，在80-86℃、600-1000rpm下搅拌处理30-50min，然后加入环氧化天然橡胶、二羟基硅油，继续搅拌处理30-40min，过滤，在40-60℃下烘干，得到改性玄武岩纤维，冷却，过滤，去离子水洗涤2-4次后，在40-50℃下烘干，得到改性玄武岩纤维。

进一步的，步骤（1）所述混酸溶液为枸橼酸、醋酸、磷酸混合溶液，其中枸橼酸质量分数为2-3%，醋酸质量分数为5-8%，磷酸质量分数为3-5%。

进一步的，步骤（1）所述微波处理具体为在500-600W下处理4-6min，在1000-1200W下处理2-4min，然后在2000-2500W下处理3-6min。

进一步的，步骤（1）所述⁶⁰Co-γ射线处理的剂量率为1.2-1.5kGy/min。

进一步的，所述焙烧高岭土为经350-420℃焙烧40-60min的高岭土，其粒度为10-50μm。

本发明的有益效果：本发明提供的添加本发明实施例制备的改性玄武岩纤维所制得的橡胶材料具有较好的耐磨性能，同时其耐高温老化性能较好，高温处理后未发生变形现象，值得推广。将玄武岩纤维利用枸橼酸、醋酸、磷酸组成的有机无机混合酸进行酸处理，可充分激活玄武岩纤维表面活性，接着利用微波和⁶⁰Co-γ射线辐照处理，进一步激发了玄武岩表面活性，使其吸附性增强，活性位点增多，利于后续纳米氧化锌的附着；利用三聚氰胺对纳米氧化锌进行改性处理，不仅可以增强纳米氧化锌与橡胶基底的相容性，并且促进了纳米氧化锌在玄武岩纤维表面的附着改性，纳米氧化锌附着在玄武岩纤维表面，一方面能够与橡胶分子发生物理交联，改善体系结构，使得改性后的橡胶结构更加稳固，耐磨性能增强，另一方面改善了纳米氧化锌分散不均，易团聚的缺陷，增强了所得橡胶材料的耐磨性能和抗高温老化性能；谷氨酸的存在不仅可以改善玄武岩纤维和纳米氧化锌在基底中的分散性，增强其界面结合力，提高橡胶的力学性能和耐磨性能。

具体实施方式

下面用具体实施例说明本发明，但并不是对本发明的限制。

实施例1

一种橡胶专用改性玄武岩纤维，其特征在于，由以下重量份的原料制成：

玄武岩纤维20，混酸溶液50，羧甲基纤维素钠1，谷氨酸5，聚乙烯醇5，硅烷偶联剂KH-550 2，纳米氧化锌10，环氧化天然橡胶15，二羟基硅油5，焙烧高岭土3。

进一步的，其制备方法包括以下步骤：

（1）将玄武岩纤维经过以下预处理：将玄武岩纤维投入到混酸溶液中，在40℃、200rpm下搅拌处理20min，然后过滤，利用微波装置对所得玄武岩纤维进行微波处理，接着将所得玄武岩纤维放入到⁶⁰Co-γ射线辐照仪中，辐照处理5min，取出；

（2）将步骤（1）所得玄武岩纤维加入到乙二醇中，加热体系至70℃，然后加入羧甲基纤维素钠、谷氨酸、聚乙烯醇、硅烷偶联剂KH-550，然后在300Hz的超声条件下超声处理30min，得到玄武岩纤维分散液；

（3）将纳米氧化锌放入煅烧炉中，在350℃下煅烧20min，降温至70℃时加入三聚氰胺，在球磨机中球磨30min至自然冷却，然后放入压力箱中，在2.5MPa下放置1h，然后抽真空至-0.09MPa，继续放置2h，最后泄压取出后，得到改性纳米氧化锌；

（4）将步骤（3）所得改性纳米氧化锌投入到步骤（2）所得玄武岩纤维分散液中，在80℃、600rpm下搅拌处理30min，然后加入环氧化天然橡胶、二羟基硅油，继续搅拌处理30min，过滤，在40℃下烘干，得到改性玄武岩纤维，冷却，过滤，去离子水洗涤2次后，在40℃下烘干，得到改性玄武岩纤维。

进一步的，步骤（1）所述混酸溶液为枸橼酸、醋酸、磷酸混合溶液，其中枸橼酸质量分数为2%，醋酸质量分数为5%，磷酸质量分数为3%。

进一步的，步骤（1）所述微波处理具体为在500W下处理4min，在1000W下处理2min，然后在2000W下处理3min。

进一步的，步骤（1）所述⁶⁰Co-γ射线处理的剂量率为1.2kGy/min。

进一步的，所述焙烧高岭土为经350℃焙烧40min的高岭土，其粒度为10μm。

实施例2

一种橡胶专用改性玄武岩纤维，其特征在于，由以下重量份的原料制成：

玄武岩纤维25，混酸溶液70，羧甲基纤维素钠2，谷氨酸7，聚乙烯醇6，硅烷偶联剂KH-550 3，纳米氧化锌12，环氧化天然橡胶18，二羟基硅油8，焙烧高岭土4。

进一步的，其制备方法包括以下步骤：

（1）将玄武岩纤维经过以下预处理：将玄武岩纤维投入到混酸溶液中，在42℃、250rpm下搅拌处理25min，然后过滤，利用微波装置对所得玄武岩纤维进行微波处理，接着将所得玄武岩纤维放入到⁶⁰Co-γ射线辐照仪中，辐照处理7min，取出；

（2）将步骤（1）所得玄武岩纤维加入到乙二醇中，加热体系至75℃，然后加入羧甲基纤维素钠、谷氨酸、聚乙烯醇、硅烷偶联剂KH-550，然后在400Hz的超声条件下超声处理35min，得到玄武岩纤维分散液；

（3）将纳米氧化锌放入煅烧炉中，在376℃下煅烧25min，降温至73℃时加入三聚氰胺，在球磨机中球磨50min至自然冷却，然后放入压力箱中，在2.8MPa下放置2h，然后抽真空至-0.095MPa，继续放置3h，最后泄压取出后，得到改性纳米氧化锌；

（4）将步骤（3）所得改性纳米氧化锌投入到步骤（2）所得玄武岩纤维分散液中，在83℃、800rpm下搅拌处理40min，然后加入环氧化天然橡胶、二羟基硅油，继续搅拌处理35min，过滤，在50℃下烘干，得到改性玄武岩纤维，冷却，过滤，去离子水洗涤3次后，在45℃下烘干，得到改性玄武岩纤维。

进一步的，步骤（1）所述混酸溶液为枸橼酸、醋酸、磷酸混合溶液，其中枸橼酸质量分数为3%，醋酸质量分数为6%，磷酸质量分数为4%。

进一步的，步骤（1）所述微波处理具体为在550W下处理5min，在1100W下处理3min，然后在2200W下处理5min。

进一步的，步骤（1）所述⁶⁰Co-γ射线处理的剂量率为1.3kGy/min。

进一步的，所述焙烧高岭土为经380℃焙烧50min的高岭土，其粒度为30μm。

实施例3

一种橡胶专用改性玄武岩纤维，其特征在于，由以下重量份的原料制成：

玄武岩纤维30，混酸溶液100，羧甲基纤维素钠3，谷氨酸8，聚乙烯醇10，硅烷偶联剂KH-550 3，纳米氧化锌15，环氧化天然橡胶20，二羟基硅油10，焙烧高岭土4。

进一步的，其制备方法包括以下步骤：

（1）将玄武岩纤维经过以下预处理：将玄武岩纤维投入到混酸溶液中，在43℃、300rpm下搅拌处理30min，然后过滤，利用微波装置对所得玄武岩纤维进行微波处理，接着将所得玄武岩纤维放入到⁶⁰Co-γ射线辐照仪中，辐照处理9min，取出；

（2）将步骤（1）所得玄武岩纤维加入到乙二醇中，加热体系至80℃，然后加入羧甲基纤维素钠、谷氨酸、聚乙烯醇、硅烷偶联剂KH-550，然后在500Hz的超声条件下超声处理40min，得到玄武岩纤维分散液；

（3）将纳米氧化锌放入煅烧炉中，在386℃下煅烧30min，降温至76℃时加入三聚氰胺，在球磨机中球磨60min至自然冷却，然后放入压力箱中，在3MPa下放置2h，然后抽真空至-0.1MPa，继续放置3h，最后泄压取出后，得到改性纳米氧化锌；

（4）将步骤（3）所得改性纳米氧化锌投入到步骤（2）所得玄武岩纤维分散液中，在86℃、1000rpm下搅拌处理50min，然后加入环氧化天然橡胶、二羟基硅油，继续搅拌处理40min，过滤，在60℃下烘干，得到改性玄武岩纤维，冷却，过滤，去离子水洗涤4次后，在50℃下烘干，得到改性玄武岩纤维。

进一步的，步骤（1）所述混酸溶液为枸橼酸、醋酸、磷酸混合溶液，其中枸橼酸质量分数为3%，醋酸质量分数为8%，磷酸质量分数为5%。

进一步的，步骤（1）所述微波处理具体为在600W下处理6min，在1200W下处理4min，然后在2500W下处理6min。

进一步的，步骤（1）所述⁶⁰Co-γ射线处理的剂量率为1.5kGy/min。

进一步的，所述焙烧高岭土为经420℃焙烧60min的高岭土，其粒度为50μm。

性能测试：

1）将80份天然橡胶、10份各实施例和对比实施例所得物送入密炼机中进行塑炼，待物料温度升高至115℃排料，得到基料，然后加入5份硫磺粉、5份甘油 在75℃下混炼10min，最后加入2份防老剂薄通5遍，挤出模压成型。

各实施例和对比实施例、对照组所得试样按GB/T1689-1998进行阿克隆磨耗试验，试样总行程为1.61km，利用精度为1mg的电子天平称量橡胶试样磨耗前后的质量，二者相减得到磨耗质量。

按照GB/T528-92记载的方法对各实施例所得橡胶进行扯断强度（σb1/MPa）检测，然后将其180℃下放置12小时，观察橡胶的形貌，并且按照GB/T528-92记载的方法对热处理后的橡胶进行扯断强度（σb1/MPa）检测。

测试结果如表1所示：

表1

	磨耗质量（g）	σb1/MPa	热处理后形貌	σb1/MPa
					实施例1	0.085	25.1	未变形	25.0
实施例2	0.084	25.4	未变形	25.3
					实施例3	0.086	25.3	未变形	25.2

由表1可以看出，添加本发明实施例制备的改性玄武岩纤维所制得的橡胶材料具有较好的耐磨性能，同时其耐高温老化性能较好，高温处理后未发生变形现象，值得推广。