阅读说明：本技术 一种石墨烯-氮化硼纳米管导热填料的制备方法及取向性导热复合材料 (Preparation method of graphene-boron nitride nanotube heat-conducting filler and oriented heat-conducting composite material ) 是由 钱家盛 李旭 伍斌 杨斌 夏茹 曹明 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种石墨烯-氮化硼纳米管导热填料的制备方法及取向性导热复合材料,所述石墨烯-氮化硼纳米管导热填料的制备方法包括如下步骤：步骤S1,制备石墨烯水溶液；步骤S2,将尿素和硼酸加入所述石墨烯水溶液中反应,得到中间产物；步骤S3,将所述中间产物于保护气氛下煅烧,得到石墨烯-氮化硼纳米管导热填料。本发明制备的石墨烯-氮化硼纳米管导热填料中氮化硼纳米管是原位生长在石墨烯表面,且与石墨烯之间由C-N键共价相连,降低了石墨烯的界面热阻,提升了石墨烯的层间导热,将其作为填料掺杂至聚合物基体中,通过热压技术能够提高导热填料与聚合物基体的界面结合能力,减少界面处的声子散射,有效提高复合材料的导热性能。(The invention discloses a preparation method of a graphene-boron nitride nanotube heat-conducting filler and an oriented heat-conducting composite material, wherein the preparation method of the graphene-boron nitride nanotube heat-conducting filler comprises the following steps: step S1, preparing a graphene aqueous solution; step S2, adding urea and boric acid into the graphene aqueous solution for reaction to obtain an intermediate product; and step S3, calcining the intermediate product in a protective atmosphere to obtain the graphene-boron nitride nanotube heat-conducting filler. According to the graphene-boron nitride nanotube heat-conducting filler prepared by the invention, the boron nitride nanotube grows on the surface of the graphene in situ and is covalently connected with the graphene through a C-N bond, so that the interface thermal resistance of the graphene is reduced, the interlayer heat conduction of the graphene is improved, the graphene is doped into a polymer matrix as the filler, the interface bonding capability of the heat-conducting filler and the polymer matrix can be improved through a hot pressing technology, the phonon scattering at the interface is reduced, and the heat conducting property of a composite material is effectively improved.)

一种石墨烯-氮化硼纳米管导热填料的制备方法及取向性导 热复合材料

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，具体而言，涉及一种石墨烯-氮化硼纳米管导热填料的制备方法及取向性导热复合材料。

背景技术

随着电子科技的飞速发展，电子产品经历了显著小型化和高功率致密化，电子设备将功能集成到小型元件中。随着电子产品的工作效率越来越高，电子元件产生的热量增多，温度剧烈上升。高温不仅影响电子产品的稳定性也对使用寿命产生消极作用，严重时会造成设备损毁甚至产生危险。因此需要使用导热性能优良的复合材料及时将电子产品热量导出，维持设备正常运转。常见应用于电子设备散热的材料为聚合物，然而聚合物的低导热系数限制了其在产热量大的电子设备中的应用。因此，通过何种方式提高聚合物导热性能是问题的关键。

近年来，石墨烯导热材料得到广泛关注，石墨烯本身是导热性能优良的材料，然而石墨烯虽然具有很好的平面内导热性，但其层与层之间有间隙，存在界面热阻，使得层间传热受到界面热阻的阻碍，导致垂直方向导热系数极低。通过减少石墨烯的界面热阻来提高其垂直方向导热系数是石墨烯作为聚合物导热填料被应用的关键。现有技术中有在薄层石墨烯上施加机械应变，以期减少其界面热阻，但该方法实际效果有限。

发明内容

本发明解决的问题是现有石墨烯层间导热效果不佳。

为解决上述问题，本发明提供一种石墨烯-氮化硼纳米管导热填料的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1，制备石墨烯水溶液；

步骤S2，将尿素和硼酸加入所述石墨烯水溶液中反应，得到中间产物；

步骤S3，将所述中间产物于保护气氛下煅烧，得到石墨烯-氮化硼纳米管导热填料。

优选地，步骤S3中，所述中间产物于保护气氛下煅烧的条件为：所述中间产物在所述保护气氛下、700-1000℃温度下煅烧3-7h。

优选地，步骤S3中所述保护气氛为氮气或氩气。

优选地，步骤S1中所述“制备石墨烯水溶液”具体包括：石墨箔在电解液中进行电剥离反应，得到的产物经洗涤后分散于水中，冰浴超声，得到所述石墨烯水溶液。

优选地，所述电解液包括(NH₄)₂SO₄水溶液、NH₄Cl水溶液、Na₂SO₄水溶液、NaNO₃水溶液、K₂SO₄水溶液和NaClO₄水溶液中的任意一种，所述电解液的浓度为0.1M-0.2M。

优选地，所述尿素、所述硼酸与所述石墨烯水溶液中用到的所述石墨箔的质量比为35-45：0.8-1.2：0.1-0.3。

优选地，步骤S2中所述“将尿素和硼酸加入所述石墨烯水溶液中反应”具体包括：取所述尿素溶解于水中，加入所述硼酸后于室温下搅拌，获得混合液，再将所述混合液加入所述石墨烯水溶液中搅拌，得到的产物离心分离去除上清液后，取下层物质真空干燥后得到所述中间产物。

优选地，所述尿素与所述硼酸于室温下搅拌的时间为10-14h，所述混合液与所述石墨烯水溶液搅拌的时间为4-6h。

本发明还提供一种取向性导热复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将采用如上任一项所述的石墨烯-氮化硼纳米管导热填料的制备方法得到的石墨烯-氮化硼纳米管导热填料掺杂至聚合物溶液中，经烘干处理及热压处理后，即得到取向性导热复合材料。

优选地，所述石墨烯-氮化硼纳米管导热填料与所述聚合物溶液混合后进行所述烘干处理的烘干温度为110-120℃，进行所述热压处理的热压温度为200-220℃，热压压力为8-12Mpa。

优选地，所述聚合物包括聚偏氟乙烯和环氧树脂中的任意一种。

本发明还提供一种取向性导热复合材料，包括采用如上任一项所述的石墨烯-氮化硼纳米管导热填料的制备方法制得的石墨烯-氮化硼纳米管导热填料和聚合物基体，或者采用如上任一项所述的取向性导热复合材料的制备方法制得；其中所述石墨烯-氮化硼纳米管导热填料中氮化硼与石墨烯之间由共价键相连。

与现有技术比较本发明的有益效果在于：

本发明制备的石墨烯-氮化硼纳米管导热填料中氮化硼原位生长在石墨烯表面，且与石墨烯之间由C-N键共价相连，降低了石墨烯的界面热阻，提升了石墨烯的层间导热，将其作为填料掺杂至聚合物基体中，通过热压技术能够提高导热填料与聚合物基体的界面结合能力，减少界面处的声子散射，有效提高复合材料的导热性能。

附图说明

图1为石墨烯-氮化硼纳米管导热填料的扫描电镜图；

图2为石墨烯-氮化硼纳米管导热填料不同放大倍数下的扫描电镜图；

图3为不同含量的石墨烯-氮化硼纳米管导热填料下制得的取向性导热复合材料的导热系数。

附图标记说明：

1-氮化硼纳米管。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

本发明实施例提供一种石墨烯-氮化硼纳米管导热填料的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1，制备石墨烯水溶液；

步骤S2，将尿素和硼酸加入石墨烯水溶液中反应，得到中间产物；

步骤S3，将中间产物于保护气氛下煅烧，得到石墨烯-氮化硼纳米管导热填料(以下简称EG-BN导热填料)。

本实施例将用于合成氮化硼的原料尿素和硼酸与石墨烯水溶液混合后进行煅烧，生成的氮化硼纳米管原位生长在石墨烯表面，且与石墨烯之间由C-N键相连，使得石墨烯和氮化硼纳米管之间由共价键相连，降低了石墨烯的界面热阻，提升了石墨烯的层间导热。

优选地，制备石墨烯水溶液，包括如下步骤：

将石墨箔在电解液中于常温常压、8-20V恒定电压下进行电剥离反应，洗涤后分散于水中，冰浴超声，即得到石墨烯水溶液。其中，电解液包括硫酸铵((NH₄)₂SO₄)水溶液、氯化铵(NH₄Cl)水溶液、硫酸钠(Na₂SO₄)水溶液、硝酸钠(NaNO₃)水溶液、硫酸钾(K₂SO₄)水溶液和次氯酸钠(NaClO₄)水溶液中的任意一种，电解液的浓度在0.1M-0.2M之间，本实施例优选浓度为0.1M的(NH₄)₂SO₄水溶液。

步骤S2具体为：取尿素溶解于水中，加入硼酸后于室温下搅拌，获得混合液，再将混合液加入石墨烯水溶液中搅拌，得到的产物离心分离去除上清液后，取下层物质真空干燥后得到中间产物。

其中，尿素、硼酸、石墨箔的质量比为35-45：0.8-1.2：0.1-0.3，尿素与硼酸混合搅拌的时间为10-14h，尿素与硼酸的混合液与石墨烯水溶液搅拌的时间为4-6h，离心分离得到的下层物质于60-80℃下真空烘干。

步骤S3中，保护气氛为氮气或氩气，煅烧条件为700-1000℃煅烧3-7h。

对制备的石墨烯-氮化硼纳米管导热材料进行扫描电镜测试，结果如图1、2所示，由此可以看出，氮化硼纳米管垂直生长在石墨烯的表面，从图2中可清晰分辨出管状结构的氮化硼，且氮化硼纳米管的管内径约为60纳米。采用本实施例的制备方法得到的EG-BN导热填料，由于氮化硼纳米管是通过共价键连接在石墨烯上，不同于现有技术中石墨烯与氮化硼纳米管之间单纯的层间堆叠方式，共价键结合方式降低了石墨烯层间界面电阻，提高了石墨烯层间导热能力，使得导热填料具有良好的导热性能。

本发明另一实施例还提供一种取向性导热复合材料，是将采用上述制备方法得到的EG-BN导热填料掺杂至聚合物溶液中，烘干后，热压得到取向性导热复合材料。其中，聚合物溶液中用到的聚合物包括聚偏氟乙烯和环氧树脂中的任意一种，用于溶解聚合物的溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，EG-BN导热填料与聚合物溶液混合后进行烘干处理的烘干温度为110-120℃，进行热压处理的热压温度为200-220℃，热压压力为8-12Mpa。

与在聚合物中掺杂石墨烯填料相比，在聚合物中掺杂本实施例制备的EG-BN导热填料能够提高导热填料与聚合物基体的界面结合能力，减少界面处的声子散射，进而提高复合材料的热传导效率。经测定，本实施例制备的取向性导热复合材料的导热系数在0.35-1.4W/(mK)之间。

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例一

本实施例提供一种石墨烯-氮化硼纳米管导热填料的制备方法，包括如下步骤：

1.1于常温常压、10V电压下电剥离0.2g石墨箔，其中电解液为0.1M的(NH₄)₂SO₄水溶液，电剥离反应结束后，将产物洗涤并分散于70mL水中，冰浴超声30min，得到石墨烯水溶液；

1.2称取40g尿素溶解于100ml水中，加入1g硼酸室温搅拌12h，加入超声后的石墨烯水溶液搅拌5h，得到的产物10000r下离心分离10min，去除上清液，取下层物质70℃下真空干燥，得到中间产物；

1.3将干燥后的中间产物在氮气气氛下，900℃煅烧5h，即得到EG-BN导热填料。

实施例二

本实施例提供一种石墨烯-氮化硼纳米管导热填料的制备方法，包括如下步骤：

2.1于常温常压、10V电压下电剥离0.1g石墨箔，其中电解液为0.1M的(NH₄)₂SO₄水溶液，电剥离反应结束后，将产物洗涤并分散于70mL水中，冰浴超声30min，得到石墨烯水溶液；

2.2称取35g尿素溶解于100ml水中，加入0.8g硼酸室温搅拌12h，加入超声后的石墨烯水溶液搅拌5h，得到的产物10000r下离心分离10min，去除上清液，取下层物质70℃下真空干燥，得到中间产物；

2.3将干燥后的中间产物在氮气气氛下，900℃煅烧5h，即得到EG-BN导热填料。

实施例三

本实施例提供一种石墨烯-氮化硼纳米管导热填料的制备方法，包括如下步骤：

3.1于常温常压、10V电压下电剥离0.3g石墨箔，其中电解液为0.1M的(NH₄)₂SO₄水溶液，电剥离反应结束后，将产物洗涤并分散于70mL水中，冰浴超声30min，得到石墨烯水溶液；

3.2称取45g尿素溶解于100ml水中，加入1.2g硼酸室温搅拌12h，加入超声后的石墨烯水溶液搅拌5h，得到的产物10000r下离心分离10min，去除上清液，取下层物质70℃下真空干燥，得到中间产物；

3.3将干燥后的中间产物在氮气气氛下，900℃煅烧5h，即得到EG-BN导热填料。

实施例四

本实施例提供一种石墨烯-氮化硼纳米管导热填料的制备方法，包括如下步骤：

4.1于常温常压、20V电压下电剥离0.2g石墨箔，其中电解液为0.2M的(NH₄)₂SO₄水溶液，电剥离反应结束后，将产物洗涤并分散于70mL水中，冰浴超声30min，得到石墨烯水溶液；

4.2称取40g尿素溶解于100ml水中，加入1g硼酸室温搅拌10h，加入超声后的石墨烯水溶液搅拌4h，得到的产物10000r下离心分离10min，去除上清液，取下层物质60℃下真空干燥，得到中间产物；

4.3将干燥后的中间产物在氮气气氛下，900℃煅烧5h，即得到EG-BN导热填料。

实施例五

本实施例提供一种石墨烯-氮化硼纳米管导热填料的制备方法，包括如下步骤：

5.1于常温常压、8V电压下电剥离0.1g石墨箔，其中电解液为0.1M的(NH₄)₂SO₄水溶液，电剥离反应结束后，将产物洗涤并分散于70mL水中，冰浴超声30min，得到石墨烯水溶液；

5.2称取35g尿素溶解于100ml水中，加入0.8g硼酸室温搅拌14h，加入超声后的石墨烯水溶液搅拌6h，得到的产物10000r下离心分离10min，去除上清液，取下层物质80℃下真空干燥，得到中间产物；

5.3将干燥后的中间产物在氮气气氛下，900℃煅烧5h，即得到EG-BN导热填料。

实施例六

本实施例提供一种石墨烯-氮化硼纳米管导热填料的制备方法，包括如下步骤：

6.1于常温常压、10V电压下电剥离0.2g石墨箔，其中电解液为0.1M的(NH₄)₂SO₄水溶液，电剥离反应结束后，将产物洗涤并分散于70mL水中，冰浴超声30min，得到石墨烯水溶液；

6.2称取40g尿素溶解于100ml水中，加入1g硼酸室温搅拌12h，加入超声后的石墨烯水溶液搅拌5h，得到的产物10000r下离心分离10min，去除上清液，取下层物质70℃下真空干燥，得到中间产物；

6.3将干燥后的中间产物在氮气气氛下，900℃煅烧3h，即得到EG-BN导热填料。

实施例七

本实施例提供一种石墨烯-氮化硼纳米管导热填料的制备方法，包括如下步骤：

7.1于常温常压、10V电压下电剥离0.2g石墨箔，其中电解液为0.1M的(NH₄)₂SO₄水溶液，电剥离反应结束后，将产物洗涤并分散于70mL水中，冰浴超声30min，得到石墨烯水溶液；

7.2称取40g尿素溶解于100ml水中，加入1g硼酸室温搅拌12h，加入超声后的石墨烯水溶液搅拌5h，得到的产物10000r下离心分离10min，去除上清液，取下层物质70℃下真空干燥，得到中间产物；

7.3将干燥后的中间产物在氮气气氛下，900℃煅烧7h，即得到EG-BN导热填料。

实施例八

本实施例提供一种石墨烯-氮化硼纳米管导热填料的制备方法，包括如下步骤：

8.1于常温常压、10V电压下电剥离0.2g石墨箔，其中电解液为0.1M的(NH₄)₂SO₄水溶液，电剥离反应结束后，将产物洗涤并分散于70mL水中，冰浴超声30min，得到石墨烯水溶液；

8.2称取40g尿素溶解于100ml水中，加入1g硼酸室温搅拌12h，加入超声后的石墨烯水溶液搅拌5h，得到的产物10000r下离心分离10min，去除上清液，取下层物质70℃下真空干燥，得到中间产物；

8.3将干燥后的中间产物在氮气气氛下，700℃煅烧5h，即得到EG-BN导热填料。

实施例九

本实施例提供一种石墨烯-氮化硼纳米管导热填料的制备方法，包括如下步骤：

9.1于常温常压、10V电压下电剥离0.2g石墨箔，其中电解液为0.1M的(NH₄)₂SO₄水溶液，电剥离反应结束后，将产物洗涤并分散于70mL水中，冰浴超声30min，得到石墨烯水溶液；

9.2称取40g尿素溶解于100ml水中，加入1g硼酸室温搅拌12h，加入超声后的石墨烯水溶液搅拌5h，得到的产物10000r下离心分离10min，去除上清液，取下层物质70℃下真空干燥，得到中间产物；

9.3将干燥后的中间产物在氮气气氛下，1000℃煅烧5h，即得到EG-BN导热填料。

实施例十

本实施例提供一种取向性导热复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将实施例一制备得到的EG-BN导热填料以10％的比例掺杂至聚偏氟乙烯的DMF溶液中，110℃下烘干，并在200℃，8MPa条件下热压，得到取向性导热复合材料。

经测定，本实施例制得的取向性导热复合材料的导热系数为0.998W/(mK)。

实施例十一

本实施例提供一种取向性导热复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将实施例一制备得到的EG-BN导热填料以15％的比例掺杂至环氧树脂的DMF溶液中，120℃下烘干，并在220℃，12MPa条件下热压，得到取向性导热复合材料。

经测定，本实施例制得的取向性导热复合材料的导热系数为1.132W/(mK)。

实施例十二

本实施例中，将实施例一制备的EG-BN导热填料分别以不同的比例掺杂至聚偏氟乙烯的DMF溶液中，120℃下烘干，并在210℃，10MPa条件下热压，得到取向性导热复合材料。本实施例还提供一组掺杂石墨烯填料制备复合材料的对比试验，并分别测定复合材料的导热系数，分别以0％、1％、3％、5％、10％、15％、20％的比例掺杂EG-BN导热填料，制得取向性导热复合材料，每一掺杂比例下分别测定三次取向性导热复合材料的导热系数；同样地，分别以0％、1％、3％、5％、10％、15％、20％的比例掺杂石墨烯填料，制得复合材料，每一掺杂比例下分别测定三次复合材料的导热系数，结果如图3所示，其中，图3的纵坐标中ThermalConductivity表示导热系数，单位为瓦/(米﹒度)(W﹒m^-1K^-1)；横坐标中Filler Contents表示导热填料的掺入量，单位为重量百分比(wt％)。

由图3可以看出，在聚偏氟乙烯基体中掺杂EG-BN导热填料得到的取向性导热复合材料的导热系数为0.55-1.41W/(mK)，明显高于在聚偏氟乙烯基体中掺杂石墨烯填料得到的复合材料。这主要是由于EG-BN导热填料中石墨烯和氮化硼纳米管之间以共价键相连，消除了石墨烯的界面热阻，提高石墨烯的层间导热，提高填料与聚合物基体间的界面结合强度，减少界面处的声子散射，从而提高取向性导热复合材料的导热性能。

由图3还可以看出，EG-BN导热填料掺杂比例在20％时，取向性导热复合材料的导热系数达到1.4W/(mK)以上，远高于掺杂石墨烯填料时的复合材料的导热系数(1W/((mK))以下)。

实施例十三

本实施例提供一种取向性导热复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将实施例六制备的EG-BN导热填料按照1％-20％的比例分别掺杂至聚偏氟乙烯的DMF溶液中，120℃下烘干，并在210℃，10MPa条件下热压，得到取向性导热复合材料。

经测定，本实施例制得的取向性导热复合材料的导热系数在0.4-0.9W/(mK)。

实施例十四

本实施例提供一种取向性导热复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将实施例七制备的EG-BN导热填料按照1％-20％的比例分别掺杂至聚偏氟乙烯的DMF溶液中，120℃下烘干，并在210℃，10MPa条件下热压，得到取向性导热复合材料。

经测定，本实施例制得的取向性导热复合材料的导热系数在0.4-0.9W/(mK)。

实施例十五

本实施例提供一种取向性导热复合材料的制备方法，包括如下步骤：

15.1于常温常压、10V电压下电剥离0.2g石墨箔，其中电解液为0.1M的(NH₄)₂SO₄水溶液，电剥离反应结束后，将产物洗涤并分散于70mL水中，冰浴超声30min，得到石墨烯水溶液；

15.2称取40g尿素溶解于100ml水中，加入1g硼酸室温搅拌12h，加入超声后的石墨烯水溶液搅拌5h，得到的产物10000r下离心分离10min，去除上清液，取下层物质70℃下真空干燥，得到中间产物；

15.3将干燥后的中间产物在氩气气氛下，900℃煅烧5h，得到EG-BN导热填料；

15.4将EG-BN导热填料按照1％-20％的比例分别掺杂至聚偏氟乙烯的DMF溶液中，120℃下烘干，并在210℃，10MPa条件下热压，得到取向性导热复合材料。

经测定，本实施例制得的取向性导热复合材料的导热系数在0.35-0.9W/(mK)。

虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。