阅读说明：本技术 带有聚合物纳米涂层的基材及形成聚合物纳米涂层的方法 (Substrate with polymer nanocoating and method of forming polymer nanocoating ) 是由 R·C·弗雷泽 内尔·波尔特 于 2020-02-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种带有聚合物纳米涂层的基材及形成聚合物纳米涂层的方法。该方法包含使该基材暴露于包含一种或多种不饱和单体物种的等离子体足够允许在该基材上形成该涂层的一段时间。该一种或多种不饱和单体物种包含(i)芳香族部分和(ii)羰基部分。该一种或多种不饱和单体物种还包含交联试剂。(The invention relates to a substrate with a polymer nano-coating and a method for forming the polymer nano-coating. The method comprises exposing the substrate to a plasma comprising one or more unsaturated monomeric species for a period of time sufficient to allow the coating to form on the substrate. The one or more unsaturated monomer species comprise (i) an aromatic moiety and (ii) a carbonyl moiety. The one or more unsaturated monomer species further comprise a crosslinking agent.)

带有聚合物纳米涂层的基材及形成聚合物纳米涂层的方法

技术领域

本发明涉及涂层。确切地说，本发明涉及带有聚合物纳米涂层的基材，以及用于在基材上形成聚合物纳米涂层的方法，但不限于此。

背景技术

在许多情况下，通过施加保护涂层来保护基材可能是有利的。例如，可能需要保护基材免受由水分、粉尘、化学试剂或极端温度引起的损害，特别是由如水之类液体引起的污染。

已知可通过湿式化学技术，如刷涂、喷涂和浸渍将保护涂层施加至基材上。保形涂层呈现在上面形成了这些涂层的基材的3D形状，并覆盖该基材的整个表面。例如，已知可基于聚对二甲苯技术将相对较厚的保护涂层施加至电子基材上。以此方式形成的保形涂层典型地对于丙烯酸类树脂、环氧树脂或氨基甲酸酯树脂具有30-130μm厚度且对于硅酮树脂具有50-210μm厚度。

一种替代方法是通过等离子体聚合工艺，使用全氟烷基链单体形成抗水涂层(参见例如WO 9858117)。这一技术允许形成相对较薄的涂层，这些涂层的抗水性是源自于碳氟化合物的存在。

不过，在这些涂层中使用的碳氟化合物会对环境造成不利影响。此外，碳氟化合物化学反应产生HF作为涂层沉积工艺的副产物，导致工艺安全性降低以及废气处理的成本增加。

本领域中仍需要没有以现有技术方法施加的涂层的缺点的高效保护涂层。此类涂层还可以增大基材对例如液体的抗性，增强耐久性，能够更有效地制造受保护基材，和/或改善制造工艺的环境影响。本发明的目的是提供针对与现有技术相关的这一问题和/或至少一个其它问题的解决方案。

发明内容

本发明的第一方面提供一种带有聚合物纳米涂层的基材，其中该涂层包含(i)芳香族部分和(ii)羰基部分。

本发明的第二方面提供一种用于在基材上形成聚合物纳米涂层的方法，该方法包含使该基材暴露于包含一种或多种不饱和单体物种的等离子体一段足以允许在该基材上形成该涂层的时间，其中该一种或多种不饱和单体物种包含(i)芳香族部分和(ii)羰基部分。

本发明的第三方面提供一种带有聚合物纳米涂层的基材，其中该涂层可通过根据本发明第二方面的方法获得。

附图说明

现将参考附图，仅以举例方式描述本发明的一个或多个实施例，在附图中：

图1显示用于确定涂层的电阻的电测试设备。

具体实施方式

本发明的各方面涉及一种带有聚合物纳米涂层的基材以及用于形成聚合物纳米涂层的方法。该用于形成纳米涂层的方法使用了包含芳香族部分和羰基部分的不饱和单体物种，并且该纳米涂层包含芳香族部分和羰基部分。

已发现，由本发明提供的纳米涂层可以提供所希望的阻隔特性和耐久性。不希望受理论所束缚，普遍认为：(i)由于芳香族部分的平面结构，这些芳香族部分的存在可以使涂层具有有利地高密度以及相对化学惰性和低极性(并因此与阻隔特性增强相关)；和(ii)羰基的存在可以帮助自由基聚合并促进低能量聚合，由此避免在较高能量下断裂，而该断裂可能降低阻隔涂层的质量。

芳香族部分和羰基部分的存在可使用本领域中众所周知的方法，如FTIR/ATR确定。FTIR/ATR可以例如指示Ar-H和C＝O片段的存在。

涂层是聚合物纳米涂层。一般来说，纳米涂层的厚度可以是15,000nm或更低。15,000nm或更低厚度的涂层可以例如通过使用等离子体沉积工艺制备。

在一个实施例中，涂层的厚度是10,000nm或更低、或1000nm或更低。在一个实施例中，涂层的厚度是1nm或更高、或50nm或更高。

涂层的厚度可以是例如1至15,000nm、或50至10,000nm，任选地是50至8000nm、100至5000nm、250nm至5000nm、或250nm至2000nm。

在一个实施例中，涂层的厚度是1nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、100nm、250nm、500nm、750nm、1000nm、1100nm、1200nm、1300nm、1400nm、1500nm、1600nm、1700nm、1800nm、1900nm、2000nm、2100nm、2200nm、2300nm、2400nm或2500nm，和/或涂层的厚度是至多15000nm、14000nm、13000nm、12000nm、11000nm、10000nm、9000nm、8000nm、7000nm、6000nm、5500nm、5000nm、4900nm、4800nm、4700nm、4600nm、4500nm、4400nm、4300nm、4200nm、4100nm、4000nm、3900nm、3800nm、3700nm、3600nm、3500nm、3400nm、3300nm、3200nm、3100nm、3000nm、2900nm、2800nm、2700nm、2600nm、2500nm、2400nm、2300nm、2200nm、2100nm、2000nm或1900nm。

涂层的厚度可以例如以下所陈述，通过光谱反射测量法，任选地使用例如由光谱椭圆偏光仪验证的光学常数测定。

优选地，涂层可以大体上不含氟。氟的不存在使环境特性改善，并且在制造工艺期间改善安全性并且潜在地降低废气处理的成本。在一个实施例中，涂层大体上不含卤素。

优选地，涂层可以是保护层，该保护层例如防止因与水或其它液体接触而引起的损害。

在一个实施例中，涂层可以是阻隔涂层，该阻隔涂层可以例如通过针对质量和/或电子传输提供物理屏障而起到物理屏障的作用。在一个实施例中，该涂层限制水、氧和离子的扩散。在一个实施例中，涂层提供电阻。

在一个实施例中，涂层大体上无针孔。优选地，ΔZ/d<0.15，其中ΔZ是AFM线扫描时平均高度的变化，以nm表示，并且d是涂层厚度，以nm表示。

ΔZ/d的值说明在涂层表面上缺陷/空隙延伸至涂层中的程度，即缺陷深度相对于总涂层厚度的百分比值。例如，ΔZ/d＝0.15意味着表面上的空隙仅向下延伸至涂层厚度的最多15％。ΔZ/d<0.15的涂层在本文中定义为大体上无针孔。如果空隙大于这一值，则不太可能实现所希望的功能。

涂层优选地是保形的，意味着该涂层呈现基材的3D形状并且大体上覆盖基材的整个表面。这有利于确保涂层具有足够厚度以在基材的整个表面上得到最佳功能。术语“大体上覆盖整个表面”的含义在一定程度上将取决于待覆盖的表面的类型。例如，对于一些基材来说，为了使基材在例如浸没于水中之后执行其功能，可能需要完全覆盖表面。然而，对于其它组件或外壳来说，可能容许在覆盖范围内存在较小间隙。

带有聚合物纳米涂层或上面形成有聚合物纳米涂层的基材可以例如是电子装置或其组件。

众所周知，电子装置和电气装置对于由如环境液体之类液体，特别是水的污染所引起的损害极其敏感。在正常使用过程中或因意外暴露而接触液体可能导致电子组件之间短路并无法挽回地损害电路板、电子芯片等。

在一个实施例中，基材是电子装置或其组件。该电子装置可以例如选自下组：小型便携式电子设备如移动电话、智能手机、传呼机、无线电、助听器、便携式计算机、笔记本电脑、平板电脑、平板手机及掌上电脑(PDA)。这些装置当在外部或内部邻近液体使用时，可暴露于大量液体污染。此类装置也易于意外暴露于液体，例如当掉入液体中或飞溅液体时。

在另一个实施例中，该电子装置可以例如选自下组：户外照明系统、无线电天线以及其它形式的通信设备。

在本说明书通篇，除非另外明确地陈述，否则术语“芳香族部分”涵盖术语“芳基”、“杂芳基”、“亚芳基”及“杂芳基”。

一般来说，该芳香族部分是任选地被取代的芳香族部分。

在一个实施例中，任选地被取代的芳香族部分是任选被取代的单环芳香族部分或任选地被取代的双环芳香族部分。任选被取代的芳香族部分可以例如含有3至12个碳原子。

任选被取代的芳香族部分可以是芳基，如单环或双环芳基。任选被取代的芳香族部分可以是C₃-C₁₂芳基、C₅-C₁₂芳基、C₅-C₁₀芳基、C₅-C₈芳基或C₅-C₆芳基。

在一个实施例中，任选地被取代的芳香族部分不含杂原子。优选地，任选地被取代的芳香族部分是任选地被取代的苯基。该苯基可以是未被取代的或可被一个或多个取代基取代；所述取代基可以例如选自一个或多个烷基。该一个或多个烷基可以例如选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、新戊基、正己基、异己基及3-甲基戊基。

在另一个实施例中，任选地被取代的芳香族部分含有杂原子。任选地被取代的芳香族部分可以是任选地取代的杂芳基，如单环或双环杂芳基。任选地被取代的杂芳基可以含有1至12个碳原子以及一个或多个N、O或S原子。杂芳基可以是含有一个或多个N原子的5元或6元环。

任选地被取代的芳香族部分可以是亚芳基，如单环或双环亚芳基。任选地被取代的芳香族部分可以是C₃-C₁₂亚芳基、C₅-C₁₂亚芳基、C₅-C₁₀亚芳基、C₅-C₈亚芳基或C₅-C₆亚芳基。

在一个实施例中，任选地被取代的芳香族部分不含杂原子。优选地，任选地被取代的芳香族部分是任选被取代的亚苯基。该亚苯基可以是未被取代的或可被一个或多个取代基取代；所述取代基可以例如选自一个或多个烷基。该一个或多个烷基可以例如选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、新戊基、正己基、异己基及3-甲基戊基。

在另一个实施例中，任选地被取代的芳香族部分含有杂原子。任选地被取代的芳香族部分可以是任选地被取代的亚杂芳基，如单环或双环亚杂芳基。任选地被取代的亚杂芳基可以含有1至12个碳原子以及一个或多个N、O或S原子。该亚杂芳基可以是含有一个或多个N原子的5元或6元环。

在本说明书通篇，除非另外明确地陈述，否则：

-“任选地被取代的”基团可以是未被取代的，或被一个或多个，例如一个或两个取代基取代。这些取代基可以例如选自烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基及杂环基；羧酸和羧酸根离子；羧酸酯；氨基甲酸酯；烷氧基；酮基和醛基；胺基和酰胺基；-OH；-CN；-NO₂；以及卤素。

-烷基可以是直链或支链烷基。烷基可以是C₁至C₂₇烷基、C₁至C₂₀烷基、C₁至C₁₂烷基、C₁至C₁₀烷基、C₁至C₈烷基、C₁至C₆烷基、C₁至C₅烷基、C₁至C₄烷基、C₁至C₃烷基、或C₁至C₂烷基。该烷基可以例如选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、新戊基、正己基、异己基及3-甲基戊基。

-环烷基可以是C₃至C₈环烷基、C₃至C₇环烷基、C₃至C₆环烷基、C₄至C₆环烷基、或C₅至C₆环烷基。

-亚烷基可以是直链或支链亚烷基。该亚烷基可以是C₁至C₂₇亚烷基、C₁至C₂₀亚烷基、C₁至C₁₂亚烷基、C₁至C₁₀亚烷基、C₁至C₈亚烷基、C₁至C₆亚烷基、C₁至C₅亚烷基、C₁至C₄亚烷基、C₁至C₃亚烷基、或C₁至C₂亚烷基。

-卤素基团可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)；优选地是氟(F)。

该一种或多种单体物种是不饱和的。

使用不饱和单体物种允许使用比饱和单体物种所需要的更低的活化能。这有助于避免单体物种在等离子体工艺期间断裂，由此实现更佳的结构保持和改善的阻隔涂层质量。

该一种或多种不饱和单体物种可包含单体化合物，该单体化合物是不饱和的并且包含(i)芳香族部分和(ii)羰基部分。

芳香族部分可以是如上文所定义的任选地被取代的芳香族部分。

在一个实施例中，该单体化合物包含部分A或B：

其中每个R独立地选自氢、卤素、任选地被取代的支链或直链烷基(例如C₁-C₆烷基)或任选地被取代的环烷基(例如C₃-C₈环烷基)。

在这些实施例中，羰基部分(ii)形成部分A或B的一部分。

部分A和B中的官能团可包括例如丙烯酸酯部分或乙烯基酯部分，可使自由基在聚合期间稳定。

适当地，单体化合物可包含(i)芳香族部分，该芳香族部分连接至(ii)能够帮助自由基聚合的部分，该部分包含羰基部分。该能够帮助自由基聚合的部分还能促进低能量聚合。该能够帮助自由基聚合的部分可以直接或通过连接部分连接至芳香族部分。优选地，该能够帮助自由基聚合的部分是如上文所定义的部分A或B。

优选地，单体化合物是式(I)的化合物：

Q-Z-Ar

(|)

其中

Q选自结构(Qa)和(Qb)：

其中R¹、R²和R³各自独立地选自氢、任选地被取代的支链或直链C₁-C₆烷基、或任选地被取代的C₃-C₈环烷基；

Z是直接键或连接部分；并且

Ar是任选地被取代的芳香族部分。

在一个实施例中，R¹、R²和R³各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、新戊基、正己基、异己基及3-甲基戊基。在一个实施例中，R¹、R²和R³各自独立地选自氢、甲基和乙基。在一个实施例中，R¹、R²和R³各自独立地选自氢或甲基。

在一个实施例中，R¹和R²都是氢。在一个实施例中，R¹和R³都是氢。在一个实施例中，R²和R³都是氢。在一个实施例中，R¹、R²和R³中的每一个均是氢。

在一个实施例中，Q是如上文所定义的结构(Qa)。在一个实施例中，Q是如上文所定义的结构(Qb)。

当Q是结构(Qa)时，单体化合物是式(Ia)的化合物：

其中R¹、R²、R³、Z及Ar如上文所定义。

在一个实施例中，式(Ia)的化合物选自丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯酯和2-苯基乙基丙烯酸酯。优选地，式(Ia)的化合物是丙烯酸苯甲酯。

当Q是结构(Qb)时，单体化合物是式(Ib)的化合物：

其中R¹、R²、R³、Z及Ar如上文所定义。

在式(I)、(Ia)和(Ib)中，Ar表示任选地被取代的芳香族部分。该任选地被取代的芳香族部分可如上文所定义。

在式(I)、(Ia)和(Ib)中，Z表示直接键或连接部分。

在一个实施例中，Z是直接键。

在一个实施例中，Z是连接部分。适当地，Z可以是任选地被取代的亚烷基，如C₁-C₂₇亚烷基，该基团未被取代或被一个或多个取代基取代，该一个或多个取代基可以例如选自羟基、C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷基、羟基-C₁-C₁₂烷基及卤素。在一个实施例中，亚烷基链中的一至十个碳原子被间隔部分置换，该述间隔部分选自C₂-C₆亚烯基、-O-、-S-及-NR"-，其中R"选自氢、任选地被取代的支链或直链C₁-C₆烷基、或任选地被取代的C₃-C₈环烷基。在一个实施例中，该亚烷基包含1、2、3、4或5个间隔部分。在一个实施例中，该亚烷基包含1至3个间隔部分。在一个实施例中，该亚烷基包含1或2个间隔部分。

在一个实施例中，该亚烷基是C₁-C₂₀亚烷基。在一个实施例中，该亚烷基是C₁-C₁₀亚烷基，如C₁-C₆亚烷基。在一个实施例中，该亚烷基是直链亚烷基。

在一个实施例中，该亚烷基被一个或多个取代基取代。在一个实施例中，该亚烷基未被取代。

在一个实施例中，Z具有下式：

-(CH₂)_n-

其中n是0至27的整数。

当n是0时，Z是直接键。当n是1或更高时，Z是连接部分。

在一个实施例中，n的可能范围的下限值是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25或26，和/或n的可能范围的上限值是27、26、25、24、23、22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3或2。在一个实施例中，n是0至2的整数，或n是1或2。优选地，n是1。

在式(I)、(Ia)和(Ib)中，Ar是任选地被取代的芳香族部分。该任选地被取代的芳香族部分如上文所定义。

在一个优选实施例中，单体化合物不含任何氟原子。任选地，单体化合物不含任何卤素原子。

该一种或多种不饱和单体物种可包含交联试剂。

任选地，该一种或多种不饱和单体物种除包含如上文所定义的单体化合物外，还可包含交联试剂。

在一个实施例中，该一种或多种不饱和单体物种包含如上文所定义的单体化合物且任选地包含交联试剂。

在一个实施例中，该交联试剂包含(i)芳香族部分和(ii)羰基部分。

一般来说，该交联试剂可包含借助于一个或多个连接部分连接的两个或更多个不饱和键。

在一个实施例中，该交联试剂在标准压力下具有低于500℃的沸点。

在一个实施例中，该交联试剂独立地选自式(II)或(III)的化合物：

其中

Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Y⁷及Y⁸各自独立地选自氢、任选地被取代的支链或直链C₁-C₆烷基、任选地被取代的C₁-C₆环烷基及任选地被取代的C₁-C₆芳基；并且

L是连接部分。

在一个实施例中，L含有芳香族部分和羰基部分。

在一个实施例中，L具有下式：

其中

每个Y⁹独立地选自键、-O-、-O-C(O)-、-C(O)-O-、-Y¹¹-O-C(O)-、-C(O)-O-Y¹¹-、-O-C(O)-Y¹¹-、-Y¹¹-C(O)-O-、-OY¹¹-及-Y¹¹O-，其中Y¹¹是任选地被取代的支链、直链或环状C₁-C₈亚烷基；并且

Y¹⁰选自任选地被取代的支链、直链或环状C₁-C₈亚烷基、亚芳基和硅氧烷基团。

在一个实施例中，每个Y⁹是键。

在一个实施例中，每个Y⁹是-O-。

在一个实施例中，每个Y⁹是乙烯基酯或乙烯基醚基团。

在一个实施例中，Y¹⁰具有下式：

其中每个Y¹²和Y¹³独立地选自氢、卤素、任选地被取代的环状、支链或直链C₁-C₈烷基、或-OY¹⁴，其中Y¹⁴选自任选地被取代的支链或直链C₁-C₈烷基或烯基，并且

n"是1至10的整数。

在一个实施例中，每个Y¹²是氢并且每个Y¹³是氢，由此Y¹⁰是线性亚烷基链。在此实施例中，Y⁹可以例如是乙烯基酯或乙烯基醚基团。

在一个实施例中，每个Y¹²是氟并且每个Y¹³是氟，由此Y¹⁰是线性全氟亚烷基链。

n"是0至10的整数。在一个实施例中，n"的可能范围的下限值是0、1、2、3、4、5、6、7、8或9，和/或n"的可能范围的上限值是10、9、8、7、6、5、4、3、2或1。在一个实施例中，n"是4至6。

在一个实施例中，Y¹⁰具有下式：

其中每个Y¹⁵独立地选自任选地被取代的支链或直链C₁-C₆烷基。

在一个实施例中，每个Y¹⁵是甲基。在一个实施例中，每个Y⁹是键。

在一个实施例中，Y¹⁰具有下式：

其中Y¹⁶、Y¹⁷、Y¹⁸及Y¹⁹各自独立地选自氢和任选地被取代的支链或直链C₁-C₈烷基或烯基。在一个实施例中，该烯基是乙烯基。

在一个实施例中，Y¹⁸是氢或乙烯基，并且Y¹⁶、Y¹⁷和Y¹⁹各自是氢。在一个实施例中，Y¹⁶、Y¹⁷、Y¹⁸及Y¹⁹中的每一个均是氢。在另一实施例中，Y¹⁸是乙烯基，并且Y¹⁶、Y¹⁷和Y¹⁹各自是氢。

在一个实施例中，基团L具有以下结构之一：

在一个实施例中，基团L具有以下结构之一：

对于根据结构(e)的L，Y¹⁰可以例如是亚烷基链或亚环烷基，如以上结构(b)和(d)中显示的那些。亚烷基链可以例如是直链亚烷基链。

当Y¹⁰是亚环烷基时，其可以例如是亚环己基，如1,4-亚环己基。

对于根据结构(f)的L，Y¹⁰可以例如是结构(b)，例如亚烷基链；或是结构(d1)或结构(d2)。

对于根据结构(g)的L，Y¹⁰可以例如是亚环烷基，如根据结构(d1)的亚环己基。

对于根据结构(h)的L，Y¹⁰可以例如是结构(b)。

对于根据结构(i)或结构(j)的L，Y¹⁰可以例如是亚烷基或亚环烷基。任选地，该亚烷基或亚环烷基可被一个或多个乙烯基或烯基醚基团，例如一个或多个乙烯基醚基团取代。

当每个Y⁹是键时，每个Y¹⁰可以例如是结构(b)、(c)、(d1)及(d2)中的任一种。

在一个实施例中，Y¹⁰是直链亚烷基，由此交联试剂是二烯，如庚二烯、辛二烯或壬二烯；在一个实施例中，该交联试剂是1,7-辛二烯。

当每个Y⁹是O时，每个Y¹⁰可以例如是支链或直链C₁-C₆亚烷基，优选地是直链亚烷基，最优选地是C₄直链亚烷基。在一个实施例中，交联试剂是1,4-丁二醇二乙烯基醚。

应理解，每个Y⁹基团可以与任何其它Y⁹基团和Y¹⁰基团组合形成交联试剂。

熟练的技术人员将意识到以上提到的环状、支链或直链C₁-C₈亚烷基中的每一个的可能取代基。亚烷基可以在一个或多个位置处被适合化学基团取代。每个C₁-C₈亚烷基可以例如是C₁-C₃、C₂-C₆或C₆-C₈亚烷基。

在一个实施例中，交联试剂在任一侧上具有烷基链Y¹⁰和乙烯基酯或乙烯基醚基团。

在一个优选实施例中，交联试剂不含任何氟原子。任选地，单体化合物不含任何卤素原子。

在一个实施例中，该交联试剂独立地选自己二酸二乙烯酯(DVA)、1,4-丁二醇二乙烯基醚(BDVE)、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚(CDDE)、1,7-辛二烯(17OD)、1,2,4-三乙烯基环己烷(TVCH)、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(DVTMDS)、1,4-环己烷二甲酸二烯丙酯(DCHD)、四烯丙氧基乙烷(GBDA)及1,4-亚苯基二丙烯酸酯。

在一个实施例中，交联试剂是己二酸二乙烯酯(DVA)。

在一个实施例中，交联试剂是1,4-丁二醇二乙烯基醚(BDVE)。

在一个实施例中，对于式(III)的化合物，基团L可以例如选自支链或直链C₁-C₈亚烷基或醚基。L可以例如是C₃、C₄、C₅或C₆亚烷基，优选地是直链亚烷基。

交联试剂的化学结构陈述于下表1中。

表1：交联试剂

一般来说，在等离子体沉积工艺中，将待处理的物品放入等离子体沉积腔室中，在该腔室内点燃辉光放电，并施加适合电压，该电压可以是连续波或脉冲的。辉光放电适当地通过施加高频电压，例如13.56MHz的电压点燃。

单体物种在进入沉积腔室之前，各自可在室温下呈气体、液体或固体(例如粉末)形式。然而，优选的是，该一种或多种单体物种在室温下是液体，其可包括单体化合物和/或交联试剂。

在一个实施例中，将该一种或多种单体物种以液相引入等离子体沉积腔室中，该一种或多种单体物种可包括单体化合物和/或交联试剂。

当同时存在单体化合物和交联试剂时，该交联试剂与该单体化合物可混溶。它们可以一起或分别引入等离子体腔室中。或者，该交联试剂与该单体化合物不能混溶并且分别被引入等离子体腔室中。在此情形中，术语“可混溶”意思指，该交联试剂可溶于该单体化合物中，并且当混合时，它们形成均一组合物的溶液。术语“不可混溶”用于指该交联试剂仅部分地可溶于或不可溶于该单体化合物中，并因此形成乳液或分成两层。

该一种或多种单体物种将适当地以气体状态存在于等离子体中。等离子体可以仅包含单体物种的蒸气。此类蒸气可以在原位形成，并且单体物种是以液体形式引入腔室中。单体物种也可以与载气，特别是惰性气体，如氦气或氩气组合。

在优选实施例中，如例如WO 2003/097245和WO 2003/101621中所描述，该一种或多种单体物种可以借助于气雾剂装置，如喷雾器等输送至该腔室中。在这种布置中，可能不需要载气，该载气可有利地帮助达成高流动速率。

该一种或多种单体物种进入腔室中的确切流动速率在一定程度上可取决于所使用的特定单体物种的性质、基材的性质、所希望的涂层特性以及等离子体腔室的体积。在本发明的一些实施例中，该一种或多种单体物种是以至少1sccm(标准立方厘米/分钟)并且优选地在1至2500sccm范围内的气体流动速率引入腔室中。在一个实施例中，引入腔室中的该一种或多种单体物种的气体流动速率是1sccm、5sccm、10sccm、15sccm、20sccm、25sccm、30sccm、35sccm、40sccm、45sccm、50sccm、100sccm、150sccm、200sccm或250sccm，和/或是至多2500sccm、2000sccm、1500sccm、1000sccm、750sccm、500sccm、250sccm、200sccm、100sccm或60sccm。

单体物种的气体流量可以由液体单体流量，例如通过使用理想气体定律计算，即假设腔室中的单体物种以类似理想气体的方式作用，在此情况下，一摩尔气体在273K和1个大气压(STP)下占据22400cm³的体积。

使基材暴露于等离子体的步骤可包含脉冲(PW)沉积步骤。替代地或另外，使基材暴露于等离子体的步骤可包含连续波(CW)沉积步骤。

术语脉冲可以意味着等离子体在无(或大体上无)等离子体发射的状态(断开状态)与发射特定量等离子体的状态(接通状态)之间循环。或者，脉冲可以意味着存在连续等离子体发射，但等离子体的量在上限(接通状态)与下限(断开状态)之间循环。

对于脉冲等离子体，可以通过使用较高峰值功率并改变脉冲方案(即，接通时间/断开时间)实现较高平均功率。

任选地，电压是以一定顺序脉冲，其中接通时间/断开时间的比率在0.001至1的范围内，任选地在0.002至0.5的范围内。例如，接通时间可以是10-500μs，或35-45μs，或30-40μs，如约36μs；并且断开时间可以是0.1至30ms，或0.1至20ms，或5至15ms，例如6ms。接通时间可以是35μs、40μs、45μs。断开时间可以是0.1、1、2、3、6、8、10、15、20、25或30ms。

任选地，电压是以脉冲场施加30秒至90分钟时间。任选地，电压是以脉冲场施加5至60分钟。

供应的RF功率可以是1至2000W，例如50至1000W、100至500W、125至250W。

峰值功率可以是1至2000W，例如是50至1000W、100至500W、125至250W或是约160W。在一个实施例中，峰值功率是1W、50W、100W、125W、150W、200W、300W、400W或500W，和/或是至多10kW、5000W、4000W、3000W、2000W、1000W、900W、800W、700W、600W、500W、400W、300W、250W或200W。

对于连续波等离子体或脉冲等离子体，峰值功率与单体流量的比率可以是2至60W/sccm、2至40W/sccm、2至25W/sccm、或5至20W/sccm。在一个实施例中，峰值功率与单体流量的比率是0.1W/sccm、0.5W/sccm、0.6W/sccm、0.7W/sccm、0.8W/sccm、0.9W/sccm、1W/sccm、2W/sccm、3W/sccm、4W/sccm或5W/sccm，和/或是至多40W/sccm、39W/sccm、38W/sccm、35W/sccm、30W/sccm、25W/sccm、20W/sccm、15W/sccm、10W/sccm、9W/sccm、8W/sccm、7W/sccm、6W/sccm、5W/sccm、4W/sccm、3W/sccm或2W/sccm。

在基材暴露于连续波等离子体或脉冲等离子体期间，等离子体的峰值功率密度可以是0.001至40W/L、或至少2W/L、或约20W/L。在一个实施例中，峰值功率密度是0.001W/L、0.01W/L、0.1W/L、0.2W/L、0.3W/L、0.4W/L、0.5W/L、0.6W/L、0.7W/L、0.8W/L、0.9W/L、1W/L、2W/L、3W/L、4W/L、5W/L、10W/L、15W/L或20W/L，和/或是至多25W/L、20W/L、15W/L、10W/L、5W/L、4W/L、3W/L或2W/L。

当存在单体化合物和交联试剂两者时，在一个实施例中，该交联试剂与该单体化合物的体积比是0.1:99.9至90:10、或1:99至90:10、或1:99至50:50、或1:99至30:70。在一个实施例中，该交联试剂与该单体化合物的体积比是1:99至25:75、1:99至20:80、5:95至20:80、或5:95至15:85。在一个实施例中，该交联试剂与该单体化合物的体积比是约10:90。

在一个实施例中，该交联试剂与该单体化合物的体积比是0.1:99.9、1:99、2:98、3:97、4:96、5:95、6:96、7:93、8:92、9:91或10:90，和/或该交联试剂与该单体化合物的体积比是至多90:10、80:20、70:30、60:40、50:50、40:60、30:70、29:71、28:72、27:73、26:74、25:75、24:76、23:77、22:78、21:79、20:80、19:81、18:82、17:83、16:84、15:85、14:86、13:87、12:88、11:89或10:90。

技术人员已知，当将试剂引入等离子体沉积腔室中时，等离子体沉积领域中常使用体积比测量值。或者，如单体化合物和交联试剂之类试剂之间的比率可以用试剂引入腔室中的摩尔比表示。这称为输入摩尔流量比。

在一个实施例中，该单体化合物和该交联试剂任选地以液相引入等离子体沉积腔室中，并且该交联试剂与该单体化合物的输入摩尔流量比是1:20至10:1、或1:20至1:1。在一个实施例中，该交联试剂与该单体化合物的输入摩尔流量比率是1:20至1:2、1:15至1:5、1:14至1:6、或1:20至1:6。

在一个实施例中，该交联试剂与该单体化合物的输入摩尔流量比是1:20、1:19、1:18、1:17、1:16、1:15、1:14、1:13、1:12、1:11、1:10、1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3或1:2，和/或该交联试剂与该单体化合物的输入摩尔流量比的可能范围是至多10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18或1:19。

对于特定单体化合物和交联试剂，交联试剂与单体化合物的体积比可以容易地转化成该交联试剂与该单体化合物的摩尔比，且反之亦然。

例如，当交联试剂和单体化合物是以液相引入等离子体沉积腔室中并且该交联试剂与该单体化合物的体积比是10:90时，如果该交联试剂是DVA且该单体化合物是丙烯酸苯甲酯，则DVA与丙烯酸苯甲酯的输入摩尔流量比是约1:8。

在本说明书的整个具体实施方式和权利要求书中，词语“包含(comprise)”和“含有(contain)”以及这些词语的变化形式，例如“包含(comprising/comprises)”意思指“包括但不限于”并且不排除其它组分、特征或步骤。另外，除非上下文另外规定，否则单数形式涵盖复数形式：确切地说，除非上下文另外规定，否则在使用不定冠词的情况下，本说明书应被理解为涵盖复数形式以及单数形式。

本发明各方面的优选特征可结合任何其它方面进行描述。在本申请的范围内，明确地希望前述段落中、权利要求书中和/或以下描述和附图中陈述的各种方面、实施例、实例和替代方案，并且特别是其个别特征可以独立地或以任何组合形式呈现。也就是说，除非这些特征不相容，否则所有实施例和/或任何实施例的特征可以通过任何方式和/或组合来组合。

实例

等离子体沉积工艺

对于在22L等离子体腔室中进行的实验，等离子体聚合实验是在工作体积为22升的金属反应腔室中进行。该腔室由两部分组成，竖直地定向的具有单一开口面的浅长方体空腔，其通过在外缘上的Viton O形环密封于固体金属门中。将所有表面加热至37℃。在腔室的内部是单个穿孔的金属电极，面积遵循空腔的开口面，也竖直地定向并通过连接件附接于金属门的转角处，由RF功率单元通过连接件穿过该金属门中心来馈电。对于脉冲等离子体沉积，RF功率单元受脉冲发生器控制。

腔室的背面通过总体积是125L的较大空腔连接至金属泵管线、压力控制阀、压缩干燥空气供应源及真空泵。腔室的门包含若干圆柱形端口，用于连接至压力计、单体输送阀、温度控制件及气体馈送管线，气体馈送管线又连接至质量流量控制器。

在每一实验中，将样品竖直地安置于附接至该穿孔电极的耐纶钉上，面向该门。

将反应器抽空至基础压力(典型地<10毫托)。使用质量流量控制器将工艺气体输送至腔室中，且典型的气体流量值在2-25sccm之间。将单体输送至腔室中，且典型的单体气体流量值在5-100sccm之间。反应器内部的压力维持在20-30毫托之间。使用13.56MHz RF制造出等离子体。该工艺通常至少含有连续波(CW)等离子体和脉冲波(PW)等离子体步骤。任选地，这些步骤可以通过使用连续波(CW)等离子体的初始活化步骤进行。活化CW等离子体(如果使用的话)用时1分钟，CW等离子体用时1或4分钟，而PW等离子体的时间在不同实验中不同。在每种情况下，峰值功率设置都是160W，并且脉冲条件是接通时间(t_on)＝37μs且断开时间(t_off)＝10ms。在沉积结束时，断开RF功率，单体输送阀关闭并将腔室抽吸至基础压力。使腔室通气达到大气压并取出涂布的样品。

在每一个实验中，使用测试印刷电路板(PCB)和伴随的Si晶片。Si晶片允许测量所形成的涂层的物理特性，例如针对表面形态AFM且针对涂层密度的XRR。测试PCB的金属轨道是金涂覆的铜。Si晶片被放置在PCB的顶部前侧上。

分析方法

使用以下方法研究根据本发明的例示性聚合物纳米涂层的多种特性。

在自来水中的电阻

本测试方法是设计用于评价不同涂层在印刷电路板上提供电阻隔的能力并预测智能手机通过IEC 60529 14.2.7(IPX7)测试的能力。该方法被设计成用于自来水。本测试涉及测量标准化印刷电路板(PCB)于水中的电流电压(IV)特性。该PCB被设计成在各电极之间具有0.5mm间距，以允许评估在水中发生跨轨道电化学迁移的时间。电化学活性的程度是通过测量电流来定量的；较低电流指示涂层质量良好。该方法已被证明在区分不同涂层方面极其有效。涂层的性能可以例如以在4V和8V以及21V下的电阻定量。当施加16V/mm时，未处理测试装置上所测量的电阻是约100欧姆。

如图1中所示，将待测试的涂布过的PCB放入装水的烧杯中，并连接至电测试设备。该板在水平方向上和竖直方向上均处于烧杯的中心，以使局部离子浓度的影响减到最小(该板的竖直位置极为重要；水平面应当达到蓝线)。当连接PCB时，将电源设置成所希望的电压并立即监测电流。施加的电压是例如8V并使PCB在设置电压下保持13分钟，同时在此时间段期间连续地监测电流。

对形成的涂层进行测试。已发现，当涂层的电阻值高于1MOhm时，涂布过的装置将成功地通过IPX7测试。所涂布的装置的性质(例如智能手机的类型)将影响测试(例如归因于材料、入口点、功率消耗等的变化)。

在盐水中的电阻

本测试方法与上文关于“在自来水中的电阻”所描述的方法一致，不过，使用盐水代替自来水。盐水的组成是5％w/v NaCl，即每100ml水含5克NaCl。

延长的电测试

遵循与自来水电阻测试相同的方法(参见上文)，在施加电压下将样品浸入自来水中，保持一段较长的持续时间。

盐雾测试

将样品放入腔室中并暴露于5％盐喷雾2小时。随后，使其暴露于高湿度(95％RH，50℃)22小时。执行这一循环三次，随后对样品进行自来水电阻测试(参见上文)。

接触力

用探针压样品，以测量穿透涂层并与涂层下方的金属接触所需的力。

处理

将样品放到天平上并用拇指以150g重量竖直地按压30秒，执行5或10次。在拇指按压之后，对样品进行腐蚀测试，其中将一滴水放到处理过的部分上，并使该板处于连续电压(8V)下30秒。通过标准是无气泡或明显腐蚀。

耐溶剂性测试

在丙酮、异丙醇和十六碳烷中进行10分钟、30分钟和2小时的耐溶剂性测试。将带板样品竖直地浸入装有丙酮、异丙醇和十六碳烷的烧杯中，大致达到该板的中点刻度线，保持10分钟、30分钟和2小时，并在每种溶剂浸入之间进行自来水电阻测试(参见上文)。

涂层与基材的粘着性

设计两项测试以监测在高温引起的应力下涂层与基材的粘着性，而高温引起的应力与处理的PCB在工厂中进行组装过程期间所见的暴露类型相符。

(1)热层离温度

测试设置含有用于观察涂层变化的显微镜、数字式温度计、加热板、样品架及摄像机(用于确定结果的测试记录器)。在测试期间，通过加热板将处理过的PCB从室温加热至125℃或更高，并用数字式温度计记录下温度的增加。用于比较不同涂层的定量测量是在能观察到膜从基材升起的第一个征兆(气泡)时的层离温度。

(2)在135℃下5分钟之后于自来水中的电阻

将样品放入在135℃下的烘箱中保持5分钟。在取出样品后，目测检查样品的任何层离，接着进行自来水电阻测试(见上文)。

这些测试可以与以上描述的表面绝缘电阻测试(例如在自来水中的电阻)相结合以确定在热挑战之后，涂层阻隔特性是否得以保留。

涂层厚度

使用光谱反射测量设备(Filmetrics F20-UV)，使用通过光谱椭圆偏振测量法验证的光学常数测量所形成的涂层的厚度。

光谱椭圆偏振测量法

光谱椭圆偏振测量法是用于测量入射偏光与在同样品相互作用之后的光(即，反射光、透射光等)之间的偏振变化的一种技术。偏振的变化是通过振幅比Ψ和相位差Δ来定量。使用宽带光源在一定波长范围内测量这一变化，并且Ψ和Δ的标准值被测量为波长的函数。ITAC MNT椭圆偏光仪是来自Horiba Yvon的AutoSE，其波长范围是450至850nm。许多光学常数可以由Ψ和Δ值推导出来，如膜厚度和折射率。

由样品测量收集的数据包括在预先界定的光谱范围内反射或发射信号的谐波的强度。以数学方式处理这些数据以获取强度值，称为Is和Ic，以f(I)表示。从Ic和Is开始，软件计算出Ψ和Δ。为了获取所关注的参数，如厚度或光学常数，须建立模型以允许进行Ψ和Δ的理论计算。通过将理论数据文件与实验数据文件相比较以获得最佳拟合(MSE或X²)，由此确定所关注的参数。薄层的最佳拟合应当得到X²<3，对于较厚的涂层，这一值可以大到15。所用的模型是三层式Laurentz模型，该模型包括在用混合层(PTFE+空隙)精加工的Si基材上的PTFE，以考虑表面粗糙度。

光谱反射测量法

使用Filmetrics F20-UV光谱反射测量设备测量涂层的厚度。该仪器(F20-UV)通过将光反射离开涂层并分析所得到在一定波长范围内的反射光谱，来测量涂层的特性。取决于入射光的波长以及涂层的厚度和折射率，从涂层的不同界面反射的光可以是同相或异相的，使得这些反射增加或减少。由此引起反射光谱的强度振荡，这些正是涂层的特性。

为了确定涂层的厚度，Filmetrics软件计算出理论反射光谱，该理论反射光谱尽可能地接近地匹配测量光谱。该光谱以基于标称涂层堆叠(层状结构)，关于反射光谱应该是什么样的初始猜测开始。这包括关于构成样品的不同层和基材的厚度(精度0.2nm)和折射率的信息(折射率值可以由光谱椭圆偏光仪得到)。接着，通过调整涂层的性质来调整理论反射光谱，直至发现与测量光谱最佳拟合。

用于测量厚度的替代技术是探针式轮廓测定法和通过SEM测量的涂层截面。

单体化合物

这些实例中使用的单体化合物是具有下式的丙烯酸苯甲酯(目录号2495-35-4)：

交联试剂

这些实例中使用的交联试剂是具有下式的己二酸二乙烯酯(DVA)(目录号4074-90-2)：

实例1

制备等离子体沉积的涂层如下：9:1(v/v)丙烯酸苯甲酯:己二酸二乙烯酯单体是通过在瓶中以规定比例混合这两种组分制备。将印刷电路板(PCB)装载至22L的等离子体腔室中并将该腔室抽吸至约10毫托的真空。通过两步法，采用连续波和脉冲波RF输送，将单体添加至该22L的等离子体腔室中。

连续波步骤涉及在RF点火之前输送单体，持续70秒时间(40秒仅单体/30秒仅RF)。每一操作的工艺参数如下：

单体气体流动速率：23sccm

功率：250W

设置压力：25毫托

脉冲波期间涉及经200秒时间以0.28W/μl/min的功率与流量比率输送单体(对于500nm涂层)。

单体气体流动速率：100sccm

功率：160W

设置压力：30毫托

脉冲接通时间：37μs；脉冲断开时间：10ms

在沉积之后，将腔室抽空并与大气通气。

该涂层当沉积至PCB上时能够在500nm厚度下满足阻隔性能标准，在自来水中的电阻≥1MOhm(施加电压16V/mm)。阻隔性能被发现是高度可重复的。

使用以上描述的分析方法测试500nm涂层的阻隔性能并且结果显示于表2中。

实例2-5

表2：等离子体沉积的涂层

根据与实例1相同的原理，在22L和400L等离子体腔室中进行一系列实验。

结果呈现于表2中。