阅读说明：本技术 一种低温催化改质沥青及其制备方法 (Low-temperature catalytic modified asphalt and preparation method thereof ) 是由 陈胜春 孙昱 雷兴红 万劲松 刘小敏 吴恒喜 吴术彬 雷红启 张启刚 李�诚 周 于 2020-05-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种低温催化改质沥青及其制备方法。其技术方案是：将100质量份的中温煤沥青置于带有蒸馏装置的反应釜内,在100～105℃和100～300rpm的条件下搅拌5～10min；再向所述反应釜中加入0.001～0.002质量份的无水三氯化铝,在280～300℃和150～200rpm的条件下搅拌150～200min；然后在280～300℃、100～150rpm和真空度为-0.09MPa的条件下蒸馏20～30min,减压蒸馏出轻质组分,制得低温催化改质沥青。本发明具有工艺简单、成本低、聚合反应温度低、能避免斧底结焦和延长反应釜使用寿命的特点,所制备的制品符合标准、产品质量稳定和性能好。(The invention relates to low-temperature catalytic modified asphalt and a preparation method thereof. The technical scheme is as follows: placing 100 parts by mass of medium-temperature coal pitch into a reaction kettle with a distillation device, and stirring for 5-10 min at 100-105 ℃ and 100-300 rpm; then adding 0.001-0.002 parts by mass of anhydrous aluminum trichloride into the reaction kettle, and stirring for 150-200 min at the temperature of 280-300 ℃ and at the rpm of 150-200; and then distilling for 20-30 min at 280-300 ℃ and 100-150 rpm under the vacuum degree of-0.09 MPa, and distilling out light components under reduced pressure to obtain the low-temperature catalytic modified asphalt. The invention has the characteristics of simple process, low cost, low polymerization temperature, capability of avoiding the coking of the kettle bottom and prolonging the service life of the reaction kettle, and the prepared product meets the standard and has stable product quality and good performance.)

一种低温催化改质沥青及其制备方法

技术领域

本发明属于改质沥青技术领域。具体涉及一种低温催化改质沥青及其制备方法。

技术背景

改质沥青又称石墨电极沥青、电极粘结沥青以及高质量沥青，多用作电炉炼钢的超高或高功率电极、电解铝的阳极糊以及碳素制品的粘结剂。作为碳素制品理想的粘结剂，改质沥青具有较高的甲苯不溶物(TI)、一定的喹啉不溶物(QI)、较低的挥发分含量和较高的β树脂含量等特性，因此使用改质沥青作粘结剂，生产的炭素制品具有电阻小、导电性好、电容密度大、耗电低、强度高、寿命长和热膨胀小等优点。近年来，随着钢铁及铝产品结构的调整，高功率的电极需求日益增加，对改质沥青的需求逐年增加。

目前生产改质沥青的方法主要是高温热聚合法。即在380～400℃高温下，多环芳烃在加热时，产生自由基聚合成相对大分子的聚合多环芳烃，使甲苯不溶物和喹啉不溶物增加，改质沥青具有一定的粘结性和强度，达到改质沥青的标准。与氧化热聚法和真空闪蒸法相比，高温热聚法工艺简单，产品质量容易控制。但高温热聚合生产改质沥青，存在能耗大，釜内压力大，反应釜易结焦，对设备要求高等特点，同时，在高温下，沥青易过度交联聚合，受热不均匀的部分轻度焦化，导致改质沥青的质量不稳定，甚至不合格。因此，如何降低煤沥青聚合温度，减少沥青结焦，延长反应釜使用周期成为节能减排的一个亟需解决的问题(马进育.改善改质沥青反应釜结焦的措施[J].燃料与化工，2008，39(6):51-52)。

国内外技术人员对改质沥青进行了广泛的开发研究工作，如“改质沥青及其制备方法”(CN201410021224.0、CN103756705A、CN103756707A)专利技术，是在高温沥青(115℃-160℃)中添加重质油和醛类交联剂，在酸催化下混合，进行交联聚合；此方法虽然能增加改质沥青β树脂含量，增强沥青的粘结性，却在一定程度上降低了改质沥青可石墨化程度，制得的炭素产品导电性能降低，不适合作为石墨电极的粘结剂。如“一次加热闪蒸持压改质沥青的工艺”(CN104804758B)专利技术使用管式炉进行加热，通过减压蒸馏，避免了沥青组分在高温下过度交联聚合、受热不均匀易焦化等问题，但所制改质沥青缩合程度小、β树脂含量、甲苯不溶物和喹啉不溶物含量均低于热聚合法制备的改质沥青相应含量。

综上所述，现有技术不能实现既能生产出满足碳素制品理想的粘结剂的合格产品，又能避免反应釜反应温度高、局部易结焦、反应釜使用周期短的问题。

发明内容

本发明旨在克服现有的技术缺陷，目的是提供一种工艺简单，聚合反应温度低、避免斧底结焦和延长反应釜使用周期的低温催化改质沥青的制备方法，用该方法制备的低温催化改质沥青符合标准，产品性能好，是碳素制品的理想粘结剂原料。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案骤是：

将100质量份的中温煤沥青置于带有蒸馏装置的反应釜内，以5～10℃/min的升温速率加热至100～105℃，在保温条件下以100～300rpm的转速搅拌5～10min；再向所述反应釜中加入0.001～0.002质量份的无水三氯化铝，以10～15℃/min的升温速率加热至280～300℃，在保温条件下以150～200rpm的转速搅拌150～200min；然后在温度为280～300℃、转速为100～150rpm和真空度为-0.09MPa的条件下减压蒸馏20～30min，馏出轻质组分，制得低温催化改质沥青。

所述中温煤沥青：软化点为85℃；甲苯不溶物为20％；喹啉不溶物为7％；结焦值为45.6％；灰分为0.26％。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明采用无水三氯化铝催化多环芳烃聚合不同于高温热聚合的自由基反应机理，无水三氯化铝与富电子的多环芳烃产生多环芳烃阳离子，多环芳烃阳离子与另一个富电子的多环芳烃发生亲电加成从而使聚合反应发生。阳离子聚合反应活化能低，能在较低温度条件下促使聚合反应发生，能耗低。

2、本发明采用的中温煤沥青本身甲苯不溶物为20％，一般改质沥青标准为28～32％，聚合增加度较低，只需要添加极少量的无水三氯化铝路易斯酸催化剂，即可催化聚合中温煤沥青达到改质沥青的标准，生产工艺简单；灰分符合要求，对改质沥青的性质基本无影响，产品质量稳定和性能好。

3、本发明采用的无水三氯化铝对设备腐蚀基本可以忽略，能避免斧底结焦和延长反应釜使用周期，与高温聚合工艺相比，釜内结焦少、反应釜使用周期长，生产成本降低，生产效率提高；

4.本发明通过缩短或延长反应时间来调整改质沥青的质量(软化点、甲苯不溶物、喹啉不溶物、结焦值和灰分)，且生产调配简单，易于操作。

因此，本发明具有工艺简单、成本低、聚合反应温度低、能避免斧底结焦和延长反应釜使用周期的特点，所制备的低温催化改质沥青符合标准、产品质量稳定和性能好，是碳素制品理想的粘结剂。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述，并非对其保护范围的限制：

本具体实施方式所述中温沥青：软化点为85℃；甲苯不溶物为20％；喹啉不溶物为7％；结焦值为45.6％；灰分为0.26％。

实施例中不再赘述。

实施例1

一种低温催化改质沥青及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

将100质量份的中温煤沥青置于带有蒸馏装置的反应釜内，以8℃/min的升温速率加热至105℃，在保温条件下以100rpm的转速搅拌10min；再向所述反应釜中加入0.001质量份的无水三氯化铝，以10℃/min的升温速率加热至280℃，在保温条件下以150rpm的转速搅拌200min；然后在温度为280℃、转速为150rpm和真空度为-0.09MPa的条件下减压蒸馏30min，馏出轻质组分，制得低温催化改质沥青。

本实施例制得的低温催化改质沥青：软化点为106℃；甲苯不溶物为26％；喹啉不溶物为8％；结焦值为54％；灰分为0.26％。

实施例2

一种低温催化改质沥青及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

将100质量份的中温煤沥青置于带有蒸馏装置的反应釜内，以6℃/min的升温速率加热至105℃，在保温条件下以150rpm的转速搅拌9min；再向所述反应釜中加入0.001质量份的无水三氯化铝，以10℃/min的升温速率加热至300℃，在保温条件下以160rpm的转速搅拌180min；然后在温度为300℃、转速为100rpm和真空度为-0.09MPa的条件下减压蒸馏30min，馏出轻质组分，制得低温催化改质沥青。

本实施例制得的低温催化改质沥青：软化点为107℃；甲苯不溶物为28％；喹啉不溶物为9％；结焦值为55％；灰分为0.26％。

实施例3

一种低温催化改质沥青的制备方法。本实施例所述制备方法是：

将100质量份的中温煤沥青置于带有蒸馏装置的反应釜内，以5℃/min的升温速率加热至105℃，在保温条件下以200rpm的转速搅拌8min；再向所述反应釜中加入0.001质量份的无水三氯化铝，以11℃/min的升温速率加热至300℃，在保温条件下以170rpm的转速搅拌200min；然后在温度为300℃、转速为150rpm和真空度为-0.09MPa的条件下减压蒸馏30min，馏出轻质组分，制得低温催化改质沥青。

本实施例制得的低温催化改质沥青：软化点为108℃；甲苯不溶物为29％；喹啉不溶物为9％；结焦值为55.2％；灰分为0.26％。

实施例4

一种低温催化改质沥青及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

将100质量份的中温煤沥青置于带有蒸馏装置的反应釜内，以6℃/min的升温速率加热至100℃，在保温条件下以220rpm的转速搅拌9min；再向所述反应釜中加入0.0015质量份的无水三氯化铝，以12℃/min的升温速率加热至290℃，在保温条件下以180rpm的转速搅拌180min；然后在温度为290℃、转速为130rpm和真空度为-0.09MPa的条件下减压蒸馏20min，馏出轻质组分，制得低温催化改质沥青。

本实施例制得的低温催化改质沥青：软化点为109℃；甲苯不溶物为30％；喹啉不溶物为10％；结焦值为55.4％；灰分为0.26％。

实施例5

一种低温催化改质沥青及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

将100质量份的中温煤沥青置于带有蒸馏装置的反应釜内，以7℃/min的升温速率加热至105℃，在保温条件下以250rpm的转速搅拌8min；再向所述反应釜中加入0.0015质量份的无水三氯化铝，以13℃/min的升温速率加热至280℃，在保温条件下以180rpm的转速搅拌180min；然后在温度为280℃、转速为140rpm和真空度为-0.09MPa的条件下减压蒸馏25min，馏出轻质组分，制得低温催化改质沥青。

本实施例制得的低温催化改质沥青：软化点为108℃；甲苯不溶物为29％；喹啉不溶物为9％；结焦值为55.3％；灰分为0.26％。

实施例6

一种低温催化改质沥青及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

将100质量份的中温煤沥青置于带有蒸馏装置的反应釜内，以8℃/min的升温速率加热至105℃，在保温条件下以280rpm的转速搅拌7min；再向所述反应釜中加入0.002质量份的无水三氯化铝，以14℃/min的升温速率加热至295℃，在保温条件下以190rpm的转速搅拌170min；然后在温度为295℃、转速为120rpm和真空度为-0.09MPa的条件下减压蒸馏25min，馏出轻质组分，制得低温催化改质沥青。

本实施例制得的低温催化改质沥青：软化点为110℃；甲苯不溶物为32％；喹啉不溶物为10.7％；结焦值为56％；灰分为0.26％。

实施例7

一种低温催化改质沥青的制备方法。本实施例所述制备方法是：

将100质量份的中温煤沥青置于带有蒸馏装置的反应釜内，以9℃/min的升温速率加热至105℃，在保温条件下以300rpm的转速搅拌6min；再向所述反应釜中加入0.002质量份的无水三氯化铝，以15℃/min的升温速率加热至300℃，在保温条件下以190rpm的转速搅拌200min；然后在温度为300℃、转速为110rpm和真空度为-0.09MPa的条件下减压蒸馏30min，馏出轻质组分，制得低温催化改质沥青。

本实施例制得的低温催化改质沥青：软化点为111℃；甲苯不溶物为33％；喹啉不溶物为11％；结焦值为56.5％；灰分为0.26％。

实施例8

一种低温催化改质沥青及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

将100质量份的中温煤沥青置于带有蒸馏装置的反应釜内，以10℃/min的升温速率加热至100℃，在保温条件下以300rpm的转速搅拌5min；再向所述反应釜中加入0.002质量份的无水三氯化铝以15℃/min的升温速率加热至280℃，在保温条件下以200rpm的转速搅拌150min；然后在温度为280℃、转速为150rpm和真空度为-0.09MPa的条件下减压蒸馏30min，馏出轻质组分，制得低温催化改质沥青。

本实施例制得的低温催化改质沥青：软化点为109℃；甲苯不溶物为31％；喹啉不溶物为9％；结焦值为55.4％；灰分为0.26％。

本具体实施方式与现有技术相比具有如下优点：

1、本具体实施方式采用无水三氯化铝催化多环芳烃聚合不同于高温热聚合的自由基反应机理，无水三氯化铝与富电子的多环芳烃产生多环芳烃阳离子，多环芳烃阳离子与另一个富电子的多环芳烃发生亲电加成从而使聚合反应发生。阳离子聚合反应活化能低，能在较低温度条件下促使聚合反应发生，能耗低。

一种比较例显示，除不加无水三氯化铝外，其余与实施例7条件相同，所得改质沥青：软化点为85℃；甲苯不溶物为20％；喹啉不溶物为7％；结焦值为45.6％；灰分为0.26％。反应后沥青指标基本无变化，说明在同样温度条件下不加无水三氯化铝催化剂聚合反应难以发生。

2、本具体实施方式采用的中温煤沥青本身甲苯不溶物为20％，一般改质沥青标准为28～32％，聚合增加度较低，只需要添加极少量的无水三氯化铝路易斯酸催化剂，即可催化聚合中温煤沥青达到改质沥青的标准，生产工艺简单；灰分符合要求，对改质沥青的性质基本无影响，产品质量稳定和性能好。

3、本具体实施方式采用的无水三氯化铝对设备腐蚀基本可以忽略，能避免斧底结焦和延长反应釜使用寿命，与高温聚合工艺相比，釜内结焦少、反应釜使用寿命长，生产成本降低，生产效率提高；

4.本具体实施方式通过缩短或延长反应时间来调整改质沥青的质量，生产调配简单，易于操作。所制备的低温催化改质沥青：软化点为106～111℃；甲苯不溶物为26～33％；喹啉不溶物为8～11％；结焦值为54～56.5％；灰分为0.26％。

因此，本具体实施方式具有工艺简单、生产成本低、聚合反应温度低、能避免斧底结焦和延长反应釜使用寿命的特点，所制备的低温催化改质沥青符合标准、产品质量稳定和性能好，是碳素制品理想的粘结剂。