阅读说明：本技术 一种侧链含卟啉水解离催化基团单片型聚芳醚酮双极膜制备方法 (Preparation method of monolithic polyaryletherketone bipolar membrane with side chain containing porphyrin water dissociation catalytic group ) 是由 黄雪红 张睫灵 贾玉婷 宁金凤 李晓燕 丁富传 于 2020-05-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种侧链含卟啉水解离催化基团单片型聚芳醚酮双极膜制备方法,以溴甲基化聚砜、溴甲基化聚砜聚合物为出发原料,分别合成含有卟啉和环氧基团侧基的聚砜基膜混合液,将他们混合后流延在洁净的玻璃板上,烘干制备含有卟啉和环氧基团侧基的聚砜基膜；基膜经磺化、铵化和季铵化后,去离子水洗涤,得到单片型含酞菁基侧基的聚芳醚酮双极膜。本发明制备的双极膜通过亲核取代反应,在聚砜侧基上引入环氧基团,在聚砜分子链中引入阴、阳离子交换膜方法,省去了成膜工序和避免致癌物氯甲醚的使用。制备的双极膜带有自催化作用,双极膜电阻低,跨膜电压低。长期使用,也不会出现中间界面层鼓泡、开裂等复合型双极膜在使用过程中容易出现的问题。(The invention relates to a preparation method of a monolithic polyaryletherketone bipolar membrane with side chains containing porphyrin water dissociation catalytic groups, which takes bromomethylated polysulfone and bromomethylated polysulfone polymers as raw materials to respectively synthesize polysulfone-based membrane mixed liquor containing porphyrin and epoxy group side groups, the mixed liquor is cast on a clean glass plate after being mixed, and the polysulfone-based membrane containing porphyrin and epoxy group side groups is prepared by drying; and after the base membrane is sulfonated, aminated and quaternized, washing with deionized water to obtain the monolithic polyaryletherketone bipolar membrane containing the phthalocyanine group side group. The bipolar membrane prepared by the invention introduces epoxy groups on the polysulfone side groups through nucleophilic substitution reaction, and introduces anion and cation exchange membranes in polysulfone molecular chains, thereby omitting a film forming process and avoiding the use of carcinogenic chloromethyl ether. The prepared bipolar membrane has an autocatalytic effect, and is low in resistance and transmembrane voltage. The problems that the composite bipolar membrane is easy to bubble and crack at the middle interface layer in the using process can not occur after long-term use.)

一种侧链含卟啉水解离催化基团单片型聚芳醚酮双极膜制备 方法

技术领域

本发明涉及一种侧链含卟啉水解离催化基团单片型聚芳醚酮双极膜的制备方法，具体涉及采用活性自由基聚合法在聚芳醚酮接枝引入含环氧基团侧链，通过环氧基团进一步反应在聚芳醚酮侧链引入卟啉基团作为双极膜中间层水解离催化剂，合成一种侧链含有卟啉基团单片型聚芳醚酮双极膜的制备方法。

背景技术

双极膜是在离子交换膜技术基础上新开拓出的分支，并迅速发展成为当前膜技术领域中的研究热点。它通常由阴离子交换层、阳离子交换层和使水急速***的中间催化层复合而成的具有三层结构的功能膜。在直流电场作用下，双极膜中间界面层水解离，在膜两侧分别得到H⁺和OH^-，可以实现即时酸/碱的生产/再生。其应用领域涵盖了海水淡化、工业污水处理、食品浓缩与分离、医药工业、酸和碱制造工业等，使得加工过程更“绿色”、高效，也改变了传统工业分离和制备过程，为解决环境、化工、生物、海洋化工等领域中的技术难题带入新的生机和活力。

双极膜的制备方法有两大类：(1)双膜复合型，这种结构使得阴阳离子层间始终存在物理界面粘合剂也使双极膜内的离子传递能力下降，膜的电阻较大，操作电流密度低应用受到限制。受传统复合工艺的限制，离子交换层不可能做得很薄；(2)单片型，离子层在同一片膜上，传统方法采用聚乙烯含浸苯乙烯、二乙烯苯及过氧化苯甲酰混合液反应制成基膜，然后两面分别磺化和季铵化，得到阴阳离子交换层。

单片型双极膜近年来逐渐受到重视，美国专利US4024043和US4057481报道了一种单片型双极膜的制备方法，即通过将聚合物基膜多次浸泡苯乙烯单体溶液并聚合，随后在膜的两侧分别磺化和氯甲基化并季铵化，制得单片型双极膜。中国专利CN 104861194 B和CN 102061004 B报道一种单片型双极膜的制备方法，以聚烯烃类薄膜或聚卤代烯烃类薄膜浸入苯乙烯-二乙烯苯的单体并辐照聚合作基膜，或以聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物薄膜作基膜；将基膜的一侧面在浓硫酸或氯磺酸中加热磺化，基膜的另一侧面在含无水四氯化锡的氯甲醚中进行氯甲基化反应，再将此膜浸在三甲胺水溶液或含二甲胺的三甲胺水溶液中进行胺化或季铵化反应，形成双极性膜的阴面膜，由此制备得到单片型双极性膜。但是这种制造双极膜的方法存在一些问题亟待解决。例如，磺化、氯甲基化、胺化等反应过程都容易受到各种因素的影响，尤其是第一步进行的磺化过程，难以精确地予以控制。还有仍需使用氯甲醚强致癌化学物质，对环境和人体造成很大的危害。

Rongqiang Fu报道了另一种单片型双极膜的制备方法，多孔的聚乙烯薄膜通过辐射接枝分别在基膜两侧接枝上氯甲基苯乙烯和丙烯酸，随后再用三甲胺季铵化，得到双极膜。这种方法也有几个明显的缺点：一是接枝率低、接枝均匀性也差；二是因为采用多孔的材料为基膜，两侧的接枝单体避免相互渗透，双极膜的中间界面层不清晰；三是采用共辐射接枝的方法会造成大量单体自聚，单体的利用率很低，不适合工业化生产；四是为了达到所需的接枝率，通常还需要对接枝膜进行清洗并再次接枝(与上述美国专利多次浸泡单体溶液并聚合相似)，使合成步骤增多；五是受接枝单体的影响，文中所制得的双极膜，无论是其阳面还是阴面，其具有离子交换能力的功能基团的化学稳定性和热稳定性都不高，因此大大限制了其使用范围。

卟啉对太阳光具有很好的色素活性，有着丰富的p电子和大π键，从而具有很好的失电子特性，卟啉的多种化合物广泛地应用于光敏感剂和光催化领域。研究结果显示，在同种卟啉的同种状态下，氢质子的分离能都要比氢原子的低，而且任意一种卟啉都符合这一规律，说明水分子在卟啉的催化下分离出的是氢质子。卟啉在催化过程中只需要光能注入，产物是氢质子和氧原子，反应过程没有任何副产物，实现了清洁无污染催化。将卟啉做为侧基键合在聚芳醚酮分子链中，能很好固定在双极膜中催化中间层水解离。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种简便易行的侧链含卟啉水解离催化基团的单片型聚芳醚酮双极膜的制备方法。

本发明利用活性自由基聚合在聚芳醚酮材料上接枝引入环氧基团侧链，侧链分子量可控。利用环氧基团与卟啉反应，在聚芳醚酮基膜中引入催化中间层水解离基团。含卟啉聚芳醚酮与聚芳醚酮接枝环氧基团侧链共混做为基膜材料，利用环氧基团与磺化剂及胺化剂反应在基膜两侧引入阴、阳离子交换基团制备含卟啉基团单片型聚芳醚酮双极膜。单片型双极膜在使用过程中阴、阳层不会产生“鼓泡”现象。离子交换基团在侧链是减少了双极膜在应用的过程中，自由基中间体对高分子主链的氧化，有利于提高膜的稳定性和使用寿命。生产方便，具有良好的经济效益及推广价值。

所述侧链含卟啉水解离催化基团单片型聚芳醚酮双极膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)基膜材料制备：将溴甲基化的聚芳醚酮溶于有机溶剂Ⅰ中，通氮气除氧，升温至一定温度，以溴甲化聚芳醚酮取代基中溴甲基1摩尔计，加入20～100摩尔含环氧基团取代基单体、1摩尔CuBr和2摩尔联吡啶到反应体系中。在氮气保护条件下，恒温反应5～40h后，将反应液倾入水中，沉淀出聚芳醚酮接枝聚合物，聚合物放入活水中浸泡24h，除去铜离子、联吡啶和未反应含环氧基团取代单体，过滤烘干，制得聚芳醚酮接枝含环氧基团侧链共聚物(PEEK-g-PGMA)基膜材料。

(2)聚芳醚酮接枝侧链键合卟啉制备双极膜中间层水解离催化剂：将聚芳醚酮接枝含环氧基团侧链共聚物溶解有机溶剂Ⅱ中，待接枝共聚物充分溶解后，以共聚物中环氧基团1摩尔计，加入0.2～1.2摩尔含-羟基取代基卟啉、0.2～1.2NaHCO₃，在氮气保护下升温至60～110℃，恒温反应3～8h。反应结束后，立即用冰水浴将体系冷却至室温，用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂，沉淀出聚合物沉淀物，并用混合溶液冲洗多次，真空干燥即得聚芳醚酮接枝侧链键合有卟啉的聚合物(PL-PEEK-g-PGMA)。

(3)将PEEK-g-PGMA共聚物和PL-PEEK-g-PGMA聚合物按10：0.1～1.0质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有卟啉侧链的聚芳醚酮基膜。

(4)含有卟啉侧链的聚芳醚酮基膜的双面反应分别引入阴、阳离子基团：将基膜一面(记为阳极面)朝下，漂浮于反应器Ⅰ中的磺化反应溶液的液面之上，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，恒温水浴锅中进行磺化反应，使含有卟啉侧链的聚芳醚酮分子链中的环氧基团开环引入磺酸基团，磺化反应结束后，去离子水洗涤，移入反应器Ⅱ进行胺化反应。

(5)将步骤(4)得到的已经磺化的含有卟啉的聚芳醚酮膜另一面(记为阴极面)朝下，浸泡在反应器Ⅱ中的胺化反应液内，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，恒温水浴锅中进行胺化反应，使聚芳醚酮膜中的环氧基团开环引入胺基基团，胺化反应结束后，去离子水洗涤，除去基底膜中残余阴面反应溶液，移入反应器Ⅲ进行季铵化反应。

(6)将步骤(5)得到的基膜阴极面朝下，浸泡于装有季铵反应液的反应器Ⅲ中，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，恒温水浴锅中进行季胺反应，反应结束后，去离子水洗涤除去基膜中残余的季胺反应液，干燥，得到含卟啉水解离催化基团单片型聚芳醚酮双极膜。

在步骤(1)中：

所述溴甲基化的聚芳醚酮为含邻甲基对苯二酚接枝单体聚芳醚酮、含三甲基氢醌接枝单体聚芳醚酮、含四甲基联苯二酚接枝单体聚芳醚酮，甲基溴化率在3～60.0％。

所述溴甲基化的聚芳醚酮中接枝单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基苯基缩水甘油醚、4-乙烯苄基缩水甘油醚含有环氧基团乙烯单体中的任意一种。

所述的有机溶剂Ⅰ为N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种任意比例的组合。

在步骤(2)中：

所述的含-羟基取代基卟啉为5-(4-羟基苯基)-卟啉、5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉、5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三(4-硝基苯基)卟啉、5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三(4-氯苯基)卟啉、5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三(4-烷基苯基)卟啉、5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三(4-烷氧基苯基)卟啉、含羟基碱土金属卟啉和含羟基过渡金属(M)卟啉(MPP)的任意一种；含羟基过渡金属卟啉(MPP)中M为Mg、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中任意一种。

所述的有机溶剂Ⅱ为N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种任意比例的组合。

在步骤(4)中：

所述磺化反应液中的试剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、稀硫酸中的任意一种，所述反应溶液的溶剂可选自水与DMF、DMAc、NMP、DMSO等中的一种或两种任意比例的组合。其阳离子交换容量为0.6-2.0mmol/g干膜。

所述磺化反应的温度可为20～90℃，磺化反应的时间可为10～72h。

在步骤(5)中：

所述胺化反应液中的试剂为乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺、五乙基六胺、二甲胺、二乙胺、3-氨基吡唑、5-氨基四氮唑、2-甲基-5-氨基-2H-四氮唑的任意一种；所述反应液的溶剂可选自水与DMF、DMAc、NMP、DMSO等中的一种或两种任意比例的组合；

所述胺化反应的温度可为20～90℃，环氧基团与胺化试剂反应时间可为10～60h；

所述胺化反应的温度可为20～70℃，环氧基团与胺化试剂反应时间可为10～70h。

在步骤(6)：

所述季铵反应液试剂为碘甲烷、溴乙烷、正溴丁烷、苄氯中的任意一种；所述季铵反应液的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或四氢呋喃中的任意一种；所述季铵反应的温度可为0～50℃，季铵反应的时间可为4～60h。阴面的离子交换容量为0.8-2.5mmol/g干膜。

本发明的优点和有益效果是：

1.通过活性自由基聚合，在聚芳醚酮侧链上接枝带环氧基团的单体侧链，带环氧基团的侧链分子量可控。环氧基团再与相应试剂引入阴、阳离子交换膜制备单片型双极膜，省去了传统双极膜制备过程中的成膜工序和避免致癌物氯甲醚的使用。

2.利用环氧基团与卟啉反应在聚芳醚酮侧链上引入卟啉基团作为双极膜中间层水解离催化剂。含卟啉聚芳醚酮共聚物与聚芳醚酮接枝含环氧基团侧链共聚物共混物做基膜材料，制备的双极膜带有自催化作用，双极膜电阻低，跨膜电压低。

3.采用此法制备的单片型双极膜，即使长期使用，也不会出现中间界面层鼓泡、开裂等复合型双极膜在使用过程中容易出现的问题。

附图说明

图1是本发明的制备方法原理图。

具体实施方式

下面结合实施例及四幅图对本发明做进一步说明，但需指出的是，以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

图1中，首先利用活性自由基聚合在聚芳醚酮材料上接枝引入环氧基团侧链，侧链分子量可控。利用环氧基团与卟啉反应，在聚芳醚酮基膜中引入催化中间层水解离基团。含卟啉聚芳醚酮与聚芳醚酮接枝环氧基团侧链共混做为基膜材料，利用环氧基团与磺化剂及胺化剂反应在基膜两侧引入阴、阳离子交换基团制备含卟啉基团单片型聚芳醚酮双极膜。单片型双极膜在使用过程中阴、阳层不会产生“鼓泡”现象。图中：n为聚芳醚酮基膜主链的聚合度，m为含环氧基团取代基侧链的聚合度，n、m是不为零的整数；R为氢原子或甲基；Y⁺为H⁺、Na⁺、K⁺中的任一种；X^-为Cl^-、Br^-、I^-、OH^-、SO₃H^-中的任一种。

实施例1

(1)取2.0g溴甲基化聚芳醚酮(BPEEK)加入到三口瓶中，用60mL N-甲基吡咯烷酮溶解后，通氮气除氧，按甲基化聚芳醚酮(以溴甲基摩尔数计)：甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)：CuBr：N,N,N’,N”,N’”五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)摩尔比为1：40：1：2依次加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和CuBr，搅拌均匀后再加入PMDETA。CuBr和PMDETA为催化体系，在70℃氮气保护条件下，恒温反应12h。反应液用乙醇沉淀，沉淀物放入流动水浸泡24h，除去沉淀物中的CuBr、CuBr₂、PMDETA和未反应甲基丙烯酸缩水甘油酯，过滤，得到固体烘干。将烘干的接枝聚合物用四氢呋喃溶解并用流延发在玻璃板上成膜，在80℃的恒温烘箱中干燥24h，制得PEEK-g-PGMA接枝共聚物基膜。

(2)侧链键合卟啉取代基PEEK-g-PGMA聚合物：在100mL三口瓶中,加入2.0g PEEK-g-PGMA共聚物与20mL DMAc，待共聚物充分溶解后将20mL溶有2.8g 5-(4-羟基苯基)-卟啉锌的DMAc溶液及0.6g NaHCO₃，一并加入三口瓶中，在氮气保护下升温至100℃，恒温反应5h，反应结束后，立即用冰水浴将体系冷却至室温，用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂，沉淀出产物聚合物，并用混合溶液冲洗多次，真空干燥，即得侧链键合有卟啉(PL)的聚合物PL-PEEK-g-PGMA。

(3)将PEEK-g-PGMA接枝共聚物和PL-PEEK-g-PGMA聚合物按9.5：0.5质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有卟啉侧链的聚芳醚酮基膜材料。

(4)含有卟啉侧链的聚芳醚酮基膜的双面反应分别引入阴、阳离子基团：将基膜一面(记为阳极面)朝下，漂浮于反应器Ⅰ中的磺化反应溶液(质量比NaHSO₃：H₂O：DMF＝1：8：2)的液面之上，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，70℃恒温水浴锅中磺化反应70h。使含有卟啉侧链的聚芳醚酮分子链中的环氧基团开环引入磺酸基团，磺化反应结束后，去离子水洗涤，移入反应器Ⅱ进行胺化反应。阳面的离子交换容量为1.70mmol/g。

(5)将已经磺化的含有卟啉的聚芳醚酮膜另一面(记为阴极面)朝下，浸泡在反应器Ⅱ中的胺化反应液内(质量比乙二胺：H₂O：DMF＝1：9：1)，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，70℃恒温水浴锅中进行胺化反应60h。使聚芳醚酮膜中的环氧基团开环引入胺基基团，胺化反应结束后，去离子水洗涤，除去基底膜中残余阴面反应溶液，移入反应器Ⅲ进行季铵化反应。

(6)将步骤(5)得到的基膜阴极面朝下，浸泡于50％的碘甲烷/乙醇溶液中，在0℃下反应48h，膜阴面季铵化，阴面的离子交换容量为2.31mmol/g。装有季铵反应液的反应器Ⅲ中，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，恒温水浴锅中进行季胺反应，反应结束后，去离子水洗涤除去基膜中残余的季胺反应液，干燥，得到含卟啉水解离催化基团单片型聚芳醚酮双极膜。

经测定，实施例1制备的双极膜在30℃下含水率为35.5％；阳离子交换容量为1.70mmol·g^-1；阴离子交换容量为2.31mmol·g^-1。

采用核磁共振图对基膜材料进行结构表征，其结果如图1所示，图1为PAEK-g-PGMA接枝共聚物基膜的核磁共振图。在谱图中在6.9～8.0ppm处的化学位移峰为聚芳醚酮主链结构中苯环上的氢位移峰、4.3ppm处的化学位移峰为基膜材料中接枝侧链中酯基与环氧基团之间相连的亚甲基的位移峰，3.25、2.87、2.66ppm处的化学位移峰为膜材料中接枝侧链PGMA中环氧基团的次甲基和亚甲基的位移峰，说明样品中同时含有聚芳醚酮主链和PGMA接枝侧链。

实施例2

(1)PEEK-g-PGMA接枝共聚物

取2g溴甲基化聚芳醚酮(BPEEK)加入到三口瓶中，用60mL N-甲基吡咯烷酮溶解后，通氮气除氧，按甲基化聚芳醚酮(以溴甲基摩尔数计)：丙烯酸缩水甘油酯(GMA)：CuBr：N,N,N’,N”,N’”五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)摩尔比为1：40：1：2依次加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和CuBr，搅拌均匀后再加入PMDETA。CuBr和PMDETA为催化体系，在70℃氮气保护条件下，恒温反应16h。反应液用乙醇沉淀，沉淀物放入流动水浸泡24h，除去沉淀物中的CuBr、CuBr₂、PMDETA和未反应甲基丙烯酸缩水甘油酯，过滤，得到固体烘干。将烘干的接枝聚合物用四氢呋喃溶解并用流延发在玻璃板上成膜，在80℃的恒温烘箱中干燥24h，制得PEEK-g-PGMA接枝共聚物。

(2)侧链键合卟啉取代基PEEK-g-PGMA聚合物

在100mL三口瓶中,加入2.0g PEEK-g-PGMA共聚物与20mL DMAc，待共聚物充分溶解后，将30mL溶有4.4g 5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉的DMAc溶液及0.6gNaHCO₃，一并加入三口瓶中,在氮气保护下升温至100℃,恒温反应5h.反应结束后,立即用冰水浴将体系冷却至室温,用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂,沉淀出产物聚合物,并用混合溶液冲洗多次,真空干燥,即得侧链键合有卟啉(PL)的聚合物PL-PEEK-g-PGMA。

(3)将PEEK-g-PGMA接枝共聚物和PL-PEEK-g-PGMA聚合物按9：1质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有卟啉侧链的聚芳醚酮基膜。

(4)含有卟啉侧链的聚芳醚酮基膜的双面反应分别引入阴、阳离子基团：将基膜一面(记为阳极面)朝下，漂浮于反应器Ⅰ中的磺化反应溶液(质量比NaHSO₃：H₂O：DMF＝1：8：2)的液面之上，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，70℃恒温水浴锅中磺化反应70h。使含有卟啉侧链的聚芳醚酮分子链中的环氧基团开环引入磺酸基团，磺化反应结束后，去离子水洗涤，移入反应器Ⅱ进行胺化反应。阳面的离子交换容量为1.70mmol/g。

(5)将已经磺化的含有卟啉的聚芳醚酮膜另一面(记为阴极面)朝下，浸泡在反应器Ⅱ中的胺化反应液内(质量比乙二胺：H₂O：DMF＝1：9：1)，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，70℃恒温水浴锅中进行胺化反应30h。使聚芳醚酮膜中的环氧基团开环引入胺基基团，胺化反应结束后，去离子水洗涤，除去基底膜中残余阴面反应溶液，移入反应器Ⅲ进行季铵化反应。

(6)将步骤(5)得到的基膜阴极面朝下，浸泡于50％的碘甲烷/乙醇溶液中，在0℃下反应48h，膜阴面季铵化，阴面的离子交换容量为1.12mmol/g。装有季铵反应液的反应器Ⅲ中，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，恒温水浴锅中进行季胺反应，反应结束后，去离子水洗涤除去基膜中残余的季胺反应液，干燥，得到含卟啉水解离催化基团单片型聚芳醚酮双极膜。

实施例3

(1)取2g溴甲基化聚芳醚酮(BPEEK)加入到三口瓶中，用60mL N-甲基吡咯烷酮溶解后，通氮气除氧，按甲基化聚芳醚酮(以溴甲基摩尔数计)：乙烯基苯基缩水甘油醚(GST)：CuBr：N,N,N’,N”,N’”五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)摩尔比为1：40：1：2依次加入乙烯基苯基缩水甘油醚和CuBr，搅拌均匀后再加入PMDETA。CuBr和PMDETA为催化体系，在70℃氮气保护条件下，恒温反应20h。反应液用乙醇沉淀，沉淀物放入流动水浸泡24h，除去沉淀物中的CuBr、CuBr₂、PMDETA和未反应甲基丙烯酸缩水甘油酯，过滤，得到固体烘干。将烘干的接枝聚合物用四氢呋喃溶解并用流延发在玻璃板上成膜，在80℃的恒温烘箱中干燥24h，制得PEEK-g-PGST接枝共聚物。

(2)侧链键合卟啉取代基PEEK-g-PGMA聚合物

在100mL三口瓶中,加入2.0g PEEK-g-PGMA共聚物与20mL NMP，待共聚物充分溶解后，将30mL溶有5.2g 5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三(4-氯苯基)卟啉锌的NMP溶液及0.6gNaHCO3，一并加入三口瓶中,在氮气保护下升温至100℃,恒温反应6h.反应结束后,立即用冰水浴将体系冷却至室温,用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂,沉淀出产物聚合物,并用混合溶液冲洗多次,真空干燥,即得侧链键合有卟啉(PL)的聚合物PL-PEEK-g-PGMA。

(3)将PEEK-g-PGST接枝共聚物和PL-PEEK-g-PGMA聚合物按9：1质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有卟啉侧链的聚芳醚酮基膜。

(4)含有卟啉侧链的聚芳醚酮基膜的双面反应分别引入阴、阳离子基团：将基膜一面(记为阳极面)朝下，漂浮于反应器Ⅰ中的磺化反应溶液(NaHSO₃：H₂O：DMF＝1：8：2)的液面之上，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，70℃恒温水浴锅中磺化反应70h。使含有卟啉侧链的聚芳醚酮分子链中的环氧基团开环引入磺酸基团，磺化反应结束后，去离子水洗涤，移入反应器Ⅱ进行胺化反应。阳面的离子交换容量为1.71mmol/g。

(5)将已经磺化的含有卟啉的聚芳醚酮膜另一面(记为阴极面)朝下，浸泡在反应器Ⅱ中的胺化反应液内(质量比二乙胺：H₂O：DMF＝1：9：1)，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，70℃恒温水浴锅中进行胺化反应40h。使聚芳醚酮膜中的环氧基团开环引入胺基基团，胺化反应结束后，去离子水洗涤，除去基底膜中残余阴面反应溶液，移入反应器Ⅲ进行季铵化反应。

(6)将步骤(5)得到的基膜阴极面朝下，浸泡于50％的碘甲烷/乙醇溶液中，在0℃下反应48h，膜阴面季铵化，阴面的离子交换容量为1.51mmol/g。装有季铵反应液的反应器Ⅲ中，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，恒温水浴锅中进行季胺反应，反应结束后，去离子水洗涤除去基膜中残余的季胺反应液，干燥，得到含卟啉水解离催化基团单片型聚芳醚酮双极膜。

实施例4

(1)取2g溴甲基化聚芳醚酮(BPEEK)加入到三口瓶中，用60mL N-甲基吡咯烷酮溶解后，通氮气除氧，按甲基化聚芳醚酮(以溴甲基摩尔数计)：甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)：CuBr：N,N,N’,N”,N’”五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)摩尔比为1：40：1：2依次加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和CuBr，搅拌均匀后再加入PMDETA。CuBr和PMDETA为催化体系，在70℃氮气保护条件下，恒温反应24h。反应液用乙醇沉淀，沉淀物放入流动水浸泡24h，除去沉淀物中的CuBr、CuBr₂、PMDETA和未反应甲基丙烯酸缩水甘油酯，过滤，得到固体烘干。将烘干的接枝聚合物用四氢呋喃溶解并用流延发在玻璃板上成膜，在80℃的恒温烘箱中干燥24h，制得PEEK-g-PGMA接枝共聚物基膜。

(2)侧链键合卟啉取代基PEEK-g-PGMA聚合物

在100mL三口瓶中,加入2.0g PEEK-g-PGMA共聚物与20mL NMP，待共聚物充分溶解后，将30mL溶有5.5g 5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三(4-硝基苯基)卟啉铁的NMP溶液及0.6gNaHCO₃，一并加入三口瓶中,在氮气保护下升温至110℃,恒温反应6h.反应结束后,立即用冰水浴将体系冷却至室温,用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂,沉淀出产物聚合物,并用混合溶液冲洗多次,真空干燥,即得侧链键合有卟啉(PL)的聚合物PL-PEEK-g-PGMA。

(3)将PEEK-g-PGMA接枝共聚物和PL-PEEK-g-PGMA聚合物按8.8：1.2质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有卟啉侧链的聚芳醚酮基膜。

(4)含有卟啉侧链的聚芳醚酮基膜的双面反应分别引入阴、阳离子基团：将基膜一面(记为阳极面)朝下，漂浮于反应器Ⅰ中的磺化反应溶液(质量比NaHSO₃：H₂O：DMF＝1：8：2)的液面之上，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，70℃恒温水浴锅中磺化反应70h。使含有卟啉侧链的聚芳醚酮分子链中的环氧基团开环引入磺酸基团，磺化反应结束后，去离子水洗涤，移入反应器Ⅱ进行胺化反应。阳面的离子交换容量为1.63mmol/g。

(5)将已经磺化的含有卟啉的聚芳醚酮膜另一面(记为阴极面)朝下，浸泡在反应器Ⅱ中的胺化反应液内(质量比二乙基三胺：H₂O：DMF＝1：9：1)，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，70℃恒温水浴锅中进行胺化反应50h。使聚芳醚酮膜中的环氧基团开环引入胺基基团，胺化反应结束后，去离子水洗涤，除去基底膜中残余阴面反应溶液，移入反应器Ⅲ进行季铵化反应。

(6)将步骤(5)得到的基膜阴极面朝下，浸泡于50％的碘甲烷/乙醇溶液中，在0℃下反应48h，膜阴面季铵化，阴面的离子交换容量为1.67mmol/g。装有季铵反应液的反应器Ⅲ中，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，恒温水浴锅中进行季胺反应，反应结束后，去离子水洗涤除去基膜中残余的季胺反应液，干燥，得到含卟啉水解离催化基团单片型聚芳醚酮双极膜。

实施例5

(1)取2g溴甲基化聚芳醚酮(BPEEK)加入到三口瓶中，用60mL N-甲基吡咯烷酮溶解后，通氮气除氧，按甲基化聚芳醚酮(以溴甲基摩尔数计)：甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)：CuBr：N,N,N’,N”,N’”五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)摩尔比为1：40：1：2依次加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和CuBr，搅拌均匀后再加入PMDETA。CuBr和PMDETA为催化体系，在70℃氮气保护条件下，恒温反应24h。反应液用乙醇沉淀，沉淀物放入流动水浸泡24h，除去沉淀物中的CuBr、CuBr₂、PMDETA和未反应甲基丙烯酸缩水甘油酯，过滤，得到固体烘干。将烘干的接枝聚合物用四氢呋喃溶解并用流延发在玻璃板上成膜，在80℃的恒温烘箱中干燥24h，制得PEEK-g-PGMA接枝共聚物基膜。

(2)侧链键合卟啉取代基PEEK-g-PGMA聚合物

在100mL三口瓶中,加入2.0g PEEK-g-PGMA共聚物与20mL NMP，待共聚物充分溶解后，将30mL溶有5.1g 5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三(4-甲氧基苯基)卟啉的NMP溶液及0.6gNaHCO₃，一并加入三口瓶中,在氮气保护下升温至110℃,恒温反应5h.反应结束后,立即用冰水浴将体系冷却至室温,用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂,沉淀出产物聚合物,并用混合溶液冲洗多次,真空干燥,即得侧链键合有卟啉(PL)的聚合物PL-PEEK-g-PGMA。

(3)将PEEK-g-PGMA接枝共聚物和PL-PEEK-g-PGMA聚合物按9：1质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有卟啉侧链的聚芳醚酮基膜。

(4)含有卟啉侧链的聚芳醚酮基膜的双面反应分别引入阴、阳离子基团：将基膜一面(记为阳极面)朝下，漂浮于反应器Ⅰ中的磺化反应溶液(质量比NaHSO₃：H₂O：DMF＝1：8：2)的液面之上，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，70℃恒温水浴锅中磺化反应70h。使含有卟啉侧链的聚芳醚酮分子链中的环氧基团开环引入磺酸基团，磺化反应结束后，去离子水洗涤，移入反应器Ⅱ进行胺化反应。阳面的离子交换容量为1.65mmol/g。

(5)将已经磺化的含有卟啉的聚芳醚酮膜另一面(记为阴极面)朝下，浸泡在反应器Ⅱ中的胺化反应液内(质量比二甲胺：H₂O：DMF＝1：9：1)，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，70℃恒温水浴锅中进行胺化反应50h。使聚芳醚酮膜中的环氧基团开环引入胺基基团，胺化反应结束后，去离子水洗涤，除去基底膜中残余阴面反应溶液，移入反应器Ⅲ进行季铵化反应。

(6)将步骤(5)得到的基膜阴极面朝下，浸泡于50％的碘甲烷/乙醇溶液中，在0℃下反应48h，膜阴面季铵化，阴面的离子交换容量为1.50mmol/g。装有季铵反应液的反应器Ⅲ中，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，恒温水浴锅中进行季胺反应，反应结束后，去离子水洗涤除去基膜中残余的季胺反应液，干燥，得到含卟啉水解离催化基团单片型聚芳醚酮双极膜。

实施例6

(1)取2g溴甲基化聚芳醚酮(BPEEK)加入到三口瓶中，用60mL N-甲基吡咯烷酮溶解后，通氮气除氧，按甲基化聚芳醚酮(以溴甲基摩尔数计)：乙烯基苯基缩水甘油醚(GST)：CuBr：N,N,N’,N”,N’”五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)摩尔比为1：40：1：2依次加入乙烯基苯基缩水甘油醚和CuBr，搅拌均匀后再加入PMDETA。CuBr和PMDETA为催化体系，在80℃氮气保护条件下，恒温反应16h。反应液用乙醇沉淀，沉淀物放入流动水浸泡24h，除去沉淀物中的CuBr、CuBr₂、PMDETA和未反应甲基丙烯酸缩水甘油酯，过滤，得到固体烘干。将烘干的接枝聚合物用四氢呋喃溶解并用流延发在玻璃板上成膜，在80℃的恒温烘箱中干燥24h，制得PEEK-g-PGST接枝共聚物。

(2)侧链键合卟啉取代基PEEK-g-PGMA聚合物

在100mL三口瓶中,加入2.0g PEEK-g-PGMA共聚物与20mL NMP，待共聚物充分溶解后，将30mL溶有5.1g 5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三(4-甲氧基苯基)卟啉铜的NMP溶液及0.6g NaHCO₃，一并加入三口瓶中，在氮气保护下升温至110℃，恒温反应5h。反应结束后，立即用冰水浴将体系冷却至室温,用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂，沉淀出产物聚合物，并用混合溶液冲洗多次，真空干燥，即得侧链键合有卟啉(PL)的聚合物PL-PEEK-g-PGMA。

(3)将PEEK-g-PGMA接枝共聚物和PL-PEEK-g-PGMA聚合物按8.6：1.4质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有卟啉侧链的聚芳醚酮基膜。

(4)含有卟啉侧链的聚芳醚酮基膜的双面反应分别引入阴、阳离子基团：将基膜一面(记为阳极面)朝下，漂浮于反应器Ⅰ中的磺化反应溶液(质量比NaHSO₃：H₂O：DMF＝1：8：2)的液面之上，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，70℃恒温水浴锅中磺化反应70h。使含有卟啉侧链的聚芳醚酮分子链中的环氧基团开环引入磺酸基团，磺化反应结束后，去离子水洗涤，移入反应器Ⅱ进行胺化反应。阳面的离子交换容量为1.61mmol/g。

(5)将已经磺化的含有卟啉的聚芳醚酮膜另一面(记为阴极面)朝下，浸泡在反应器Ⅱ中的胺化反应液内(质量比二乙基三胺：H₂O：DMF＝1：9：1)，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，60℃恒温水浴锅中进行胺化反应55h。使聚芳醚酮膜中的环氧基团开环引入胺基基团，胺化反应结束后，去离子水洗涤，除去基底膜中残余阴面反应溶液，移入反应器Ⅲ进行季铵化反应。

(6)将步骤(5)得到的基膜阴极面朝下，浸泡于50％的碘甲烷/乙醇溶液中，在0℃下反应48h，膜阴面季铵化，阴面的离子交换容量为1.58mmol/g。装有季铵反应液的反应器Ⅲ中，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，恒温水浴锅中进行季胺反应，反应结束后，去离子水洗涤除去基膜中残余的季胺反应液，干燥，得到含卟啉水解离催化基团单片型聚芳醚酮双极膜。

实施例7

(1)取2g溴甲基化聚芳醚酮(BPEEK)加入到三口瓶中，用60mL N-甲基吡咯烷酮溶解后，通氮气除氧，按甲基化聚芳醚酮(以溴甲基摩尔数计)：乙烯基苯基缩水甘油醚(GST)：CuBr：N,N,N’,N”,N’”五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)摩尔比为1：40：1：2依次加入乙烯基苯基缩水甘油醚和CuBr，搅拌均匀后再加入PMDETA。CuBr和PMDETA为催化体系，在80℃氮气保护条件下，恒温反应18h。反应液用乙醇沉淀，沉淀物放入流动水浸泡24h，除去沉淀物中的CuBr、CuBr₂、PMDETA和未反应甲基丙烯酸缩水甘油酯，过滤，得到固体烘干。将烘干的接枝聚合物用四氢呋喃溶解并用流延发在玻璃板上成膜，在80℃的恒温烘箱中干燥24h，制得PEEK-g-PGST接枝共聚物。

(2)侧链键合卟啉取代基PEEK-g-PGMA聚合物

在100mL三口瓶中,加入2.0g PEEK-g-PGMA共聚物与20mL NMP，待共聚物充分溶解后，将30mL溶有5.4g 5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三(4-硝基苯基)卟啉铜的NMP溶液及0.6gNaHCO₃，一并加入三口瓶中,在氮气保护下升温至110℃,恒温反应6h.反应结束后,立即用冰水浴将体系冷却至室温,用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂,沉淀出产物聚合物,并用混合溶液冲洗多次,真空干燥,即得侧链键合有卟啉(PL)的聚合物PL-PEEK-g-PGMA。

(3)将PEEK-g-PGMA接枝共聚物和PL-PEEK-g-PGMA聚合物按8.5：1.5质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有卟啉侧链的聚芳醚酮基膜。

(4)含有卟啉侧链的聚芳醚酮基膜的双面反应分别引入阴、阳离子基团：将基膜一面(记为阳极面)朝下，漂浮于反应器Ⅰ中的磺化反应溶液(质量比NaHSO₃：H₂O：DMF＝1：8：2)的液面之上，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，70℃恒温水浴锅中磺化反应70h。使含有卟啉侧链的聚芳醚酮分子链中的环氧基团开环引入磺酸基团，磺化反应结束后，去离子水洗涤，移入反应器Ⅱ进行胺化反应。阳面的离子交换容量为1.65mmol/g。

(5)将已经磺化的含有卟啉的聚芳醚酮膜另一面(记为阴极面)朝下，浸泡在反应器Ⅱ中的胺化反应液内(质量比二乙基三胺：H₂O：DMF＝1：9：1)，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，60℃恒温水浴锅中进行胺化反应60h。使聚芳醚酮膜中的环氧基团开环引入胺基基团，胺化反应结束后，去离子水洗涤，除去基底膜中残余阴面反应溶液，移入反应器Ⅲ进行季铵化反应。

(6)将步骤(5)得到的基膜阴极面朝下，浸泡于50％的碘甲烷/乙醇溶液中，在0℃下反应48h，膜阴面季铵化，阴面的离子交换容量为1.72mmol/g。装有季铵反应液的反应器Ⅲ中，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，恒温水浴锅中进行季胺反应，反应结束后，去离子水洗涤除去基膜中残余的季胺反应液，干燥，得到含卟啉水解离催化基团单片型聚芳醚酮双极膜。

实施例8

(1)PEEK-g-PGMA接枝共聚物

取2g溴甲基化聚芳醚酮(BPEEK)加入到三口瓶中，用60mL N-甲基吡咯烷酮溶解后，通氮气除氧，按甲基化聚芳醚酮(以溴甲基摩尔数计)：丙烯酸缩水甘油酯(GMA)：CuBr：N,N,N’,N”,N’”五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)摩尔比为1：40：1：2依次加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和CuBr，搅拌均匀后再加入PMDETA。CuBr和PMDETA为催化体系，在70℃氮气保护条件下，恒温反应16h。反应液用乙醇沉淀，沉淀物放入流动水浸泡22h，除去沉淀物中的CuBr、CuBr₂、PMDETA和未反应甲基丙烯酸缩水甘油酯，过滤，得到固体烘干。将烘干的接枝聚合物用四氢呋喃溶解并用流延发在玻璃板上成膜，在80℃的恒温烘箱中干燥24h，制得PEEK-g-PGMA接枝共聚物。

(2)侧链键合卟啉取代基PEEK-g-PGMA聚合物

在100mL三口瓶中,加入2.0g PEEK-g-PGMA共聚物与20mLNMP，待共聚物充分溶解后，将30mL溶有5.4g 5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三(4-硝基苯基)卟啉钛的NMP溶液及0.6gNaHCO₃，一并加入三口瓶中,在氮气保护下升温至100℃,恒温反应8h.反应结束后,立即用冰水浴将体系冷却至室温,用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂,沉淀出产物聚合物,并用混合溶液冲洗多次,真空干燥,即得侧链键合有卟啉(PL)的聚合物PL-PEEK-g-PGMA。

(3)将PEEK-g-PGMA接枝共聚物和PL-PEEK-g-PGMA聚合物按8.7：1.3质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有卟啉侧链的聚芳醚酮基膜。

(4)含有卟啉侧链的聚芳醚酮基膜的双面反应分别引入阴、阳离子基团：将基膜一面(记为阳极面)朝下，漂浮于反应器Ⅰ中的磺化反应溶液(质量比NaHSO₃：H₂O：DMF＝1：8：2)的液面之上，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，70℃恒温水浴锅中磺化反应70h。使含有卟啉侧链的聚芳醚酮分子链中的环氧基团开环引入磺酸基团，磺化反应结束后，去离子水洗涤，移入反应器Ⅱ进行胺化反应。阳面的离子交换容量为1.68mmol/g。

(5)将已经磺化的含有卟啉的聚芳醚酮膜另一面(记为阴极面)朝下，浸泡在反应器Ⅱ中的胺化反应液内(质量比二乙胺：H₂O：DMF＝1：9：1)，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，60℃恒温水浴锅中进行胺化反应60h。使聚芳醚酮膜中的环氧基团开环引入胺基基团，胺化反应结束后，去离子水洗涤，除去基底膜中残余阴面反应溶液，移入反应器Ⅲ进行季铵化反应。

(6)将步骤(5)得到的基膜阴极面朝下，浸泡于50％的碘甲烷/乙醇溶液中，在0℃下反应48h，膜阴面季铵化，阴面的离子交换容量为1.60mmol/g。装有季铵反应液的反应器Ⅲ中，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，恒温水浴锅中进行季胺反应，反应结束后，去离子水洗涤除去基膜中残余的季胺反应液，干燥，得到含卟啉水解离催化基团单片型聚芳醚酮双极膜。