阅读说明：本技术 一种蒽醌超滤膜其及制备方法 (Anthraquinone ultrafiltration membrane and preparation method thereof ) 是由 严滨 叶茜 许美兰 曾孟祥 于 2020-06-17 设计创作，主要内容包括：本发明属于废水处理技术领域,具体是一种蒽醌超滤膜及其制备方法,按重量份数计,由以下各组分组成的铸膜液制备而成,15～40份聚氯乙烯、0.07～1份蒽醌改性聚硅氧烷、2～15份成孔剂、0.5～2份热稳定剂、1～3份交联剂、1～2份氧化镁、0.2～0.8份过氧化二异丙苯和50～80份有机溶剂。本发明综合了超滤膜和蒽醌化合物两种材料的优势,对含氮废水,尤其是对含偶氮染料和硝酸盐的废水具有较好的过滤脱氮作用,而且可多次循环使用。(The invention belongs to the technical field of wastewater treatment, and particularly relates to an anthraquinone ultrafiltration membrane and a preparation method thereof, wherein the anthraquinone ultrafiltration membrane is prepared from, by weight, 15-40 parts of polyvinyl chloride, 0.07-1 part of anthraquinone modified polysiloxane, 2-15 parts of pore-forming agent, 0.5-2 parts of heat stabilizer, 1-3 parts of crosslinking agent, 1-2 parts of magnesium oxide, 0.2-0.8 part of dicumyl peroxide and 50-80 parts of organic solvent. The invention integrates the advantages of ultrafiltration membrane and anthraquinone compound, has better filtering and denitrification effect on nitrogen-containing wastewater, especially wastewater containing azo dye and nitrate, and can be recycled for many times.)

一种蒽醌超滤膜其及制备方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，涉及一种蒽醌超滤膜及其制备方法。

背景技术

超滤膜，是一种孔径规格一致，额定孔径范围为0.01微米以下的微孔过滤膜。在膜的一侧施以适当压力，就能筛出小于孔径的溶质分子，以分离分子量大于500道尔顿(原子质量单位)、粒径大于10纳米的颗粒。

蒽醌化合物可以有效的促进提升含偶氮染料、硝酸盐等的含氮废水的微生物降解速率，具有潜在的巨大应用意义和价值。但目前还没有超滤膜和蒽醌化合物结合以处理含氮废水的报道。

发明内容

本发明的一个目的在于克服现有技术缺陷，提供一种蒽醌超滤膜。

本发明的另一个目的是提供一种蒽醌超滤膜的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种蒽醌超滤膜，按重量份数计，由以下各组分组成的铸膜液制备而成，15～40份聚氯乙烯、0.07～1份蒽醌改性聚硅氧烷、2～15份成孔剂、0.5～2份热稳定剂、1～3份交联剂、1～2份氧化镁、0.2～0.8份过氧化二异丙苯和50～80份有机溶剂。本发明中有机溶剂可以选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或几种。

优选的，所述聚氯乙烯的聚合度为800-2000。

优选的，所述蒽醌改性聚硅氧烷由9,10-蒽醌-2-磺酰氯和氨基乙烯基聚硅氧烷反应获得。

更优选的，所述氨基乙烯基聚硅氧烷的结构通式为R¹SiMe₂O(SiOMe₂)_a(SiOMeR_N)_b(SiOMeVi)_cSiMe₂R¹，其中R¹选自甲基、乙烯基或羟基，Me为甲基，R_N为3-氨基丙基或N-2-氨乙基-3-氨丙基，Vi为乙烯基，20≤a≤200，3≤b≤9，2≤c≤7。

更优选的，所述9,10-蒽醌-2-磺酰氯摩尔数和氨基乙烯基聚硅氧烷中氨基的摩尔数的比例为1:1～3。

一种9,10-蒽醌-2-磺酰氯和氨基乙烯基聚硅氧烷反应的方法为：在0～5℃的环境中，容器中加入氨基乙烯基聚硅氧烷、缚酸剂和四氢呋喃，搅拌溶解，滴加9,10-蒽醌-2-磺酰氯的四氢呋喃溶液，滴加完继续搅拌2～10小时，升温至20～40℃，继续搅拌反应3～10小时，过滤，滤液除去低沸物，获得蒽醌改性聚硅氧烷。缚酸剂可以是三乙胺、三乙醇胺、碳酸铵、碳酸钠或碳酸钾，缚酸剂与9,10-蒽醌-2-磺酰氯的摩尔比为1.1～1.3:1。

优选的，所述成孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、氯化锌、聚乙二醇、柠檬酸三丁酯和氯化钙中的一种或几种。

优选的，所述热稳定剂选自钙锌稳定剂、钡锌稳定剂和有机锡稳定剂中的一种或几种。

优选的，所述交联剂选自马来酸二烯丙酯、乙二醇二甲基烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异腈脲酸酯、三烯丙基腈脲酸酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯和二丙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。更优选的方案中，交联剂选自马来酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异腈脲酸酯和三烯丙基腈脲酸酯中的一种或几种。

一种上述任一实施方案所述的蒽醌超滤膜的制备方法，包括以下步骤，

步骤一、配制铸膜液：准备各组份原料，准确称量各组份，依次加入到容器中，在25～50℃搅拌溶解均匀，脱除气泡；

步骤二、成型：将步骤一得到的铸膜液置入中空纤维纺丝喷头在纺丝温度为45～85℃、纺丝速度为20～60m/min下纺丝成纤维膜，空气中经过0.5～1秒，浸入10～35℃去离子水凝固浴中30秒～3分钟，再进入175～190℃的烘烤隧道炉中2～7分钟，再浸入10～35℃去离子水凝固浴中30秒～2分钟，按拉伸比2～5进行拉伸，再浸入浓度为25～50wt％的甘油水溶液中浸泡5分钟～3小时，取出晾干，得到蒽醌超滤膜。

本发明的有益效果是：本发明在PVC超滤膜的铸膜液中加入蒽醌改性聚硅氧烷，利用聚硅氧烷和PVC材料的不相容性，蒽醌改性聚硅氧烷会迁移富集到PVC材料的表面，使得PVC表面的蒽醌含量较高，而且在PVC的交联过程中，聚硅氧烷分子中的乙烯基基团也会参与交联，蒽醌改性聚硅氧烷被化学方式固定在超滤膜的表面，当超滤膜用于含偶氮染料、硝酸盐等的含氮废水过滤时，在有微生物存在下，可以更加有效的除去废水中的N，提高水体的环保性。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

如无特别指明，以下各实施例中的份数都为重量份数。

实施例1

氨基乙烯基聚硅氧烷的结构为SiMe₃O(SiOMe₂)_53.5(SiOMeR_N)_3.6(SiOMeVi)_2.9SiMe₃，R_N为3-氨基丙基，Me为甲基，Vi为乙烯基；

9,10-蒽醌-2-磺酰氯和氨基乙烯基聚硅氧烷中氨基的摩尔比为1:1.4；

三乙胺和9,10-蒽醌-2-磺酰氯的摩尔比为1.15:1；

在0～5℃的环境中，容器中加入氨基乙烯基聚硅氧烷、三乙胺和四氢呋喃，搅拌溶解，滴加9,10-蒽醌-2-磺酰氯的四氢呋喃溶液，滴加完继续搅拌8小时，升温至25℃，继续搅拌反应6小时，过滤，滤液除去四氢呋喃和未反应的三乙胺，获得蒽醌改性聚硅氧烷1。

实施例2

氨基乙烯基聚硅氧烷的结构为ViSiMe₂O(SiOMe₂)_29.4(SiOMeR_N)_7.7(SiOMeVi)_6.3SiMe₂Vi，R_N为3-氨基丙基，Me为甲基，Vi为乙烯基；

9,10-蒽醌-2-磺酰氯和氨基乙烯基聚硅氧烷中氨基的摩尔比为1:3；

碳酸钠和9,10-蒽醌-2-磺酰氯的摩尔比为1.3:1；

在0～5℃的环境中，容器中加入氨基乙烯基聚硅氧烷、碳酸钠和四氢呋喃，搅拌溶解，滴加9,10-蒽醌-2-磺酰氯的四氢呋喃溶液，滴加完继续搅拌5小时，升温至33℃，继续搅拌反应4小时，过滤，滤液除去四氢呋喃，获得蒽醌改性聚硅氧烷2。

实施例3

氨基乙烯基聚硅氧烷的结构为ViSiMe₂O(SiOMe₂)_103.1(SiOMeR_N)_3.9(SiOMeVi)_6.5SiMe₂Vi，R_N为3-氨基丙基，Me为甲基，Vi为乙烯基；

9,10-蒽醌-2-磺酰氯和氨基乙烯基聚硅氧烷中氨基的摩尔比为1:1；

碳酸钠和9,10-蒽醌-2-磺酰氯的摩尔比为1.25:1；

在0～5℃的环境中，容器中加入氨基乙烯基聚硅氧烷、碳酸钠和四氢呋喃，搅拌溶解，滴加9,10-蒽醌-2-磺酰氯的四氢呋喃溶液，滴加完继续搅拌6小时，升温至30℃，继续搅拌反应5小时，过滤，滤液除去四氢呋喃，获得蒽醌改性聚硅氧烷3。

实施例4

铸膜液的原料由以下各组分组成：15份聚氯乙烯、0.08份实施例1中蒽醌改性聚硅氧烷1、3份聚乙二醇、0.5份钙锌稳定剂、1.3份马来酸二烯丙酯、1份氧化镁、0.4份过氧化二异丙苯和50份DMF。

将以上各组分原料依次加入到容器中，在30℃搅拌溶解均匀，脱除气泡，获得铸膜液；

将获得的铸膜液置入中空纤维纺丝喷头在纺丝温度为45～50℃、纺丝速度为30m/min下纺丝成纤维膜，空气中经过1秒，浸入15℃去离子水凝固浴中1分钟，再进入175℃的烘烤隧道炉中6分钟，再浸入20℃去离子水凝固浴中45秒，按拉伸比3进行拉伸，再浸入浓度为30wt％的甘油水溶液中浸泡2小时，取出晾干，得到蒽醌超滤膜，记为M-1。

实施例5

铸膜液的原料由以下各组分组成：27份聚氯乙烯、0.3份蒽醌改性聚硅氧烷2、5份氯化钙、1份钡锌稳定剂、2份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1.3份氧化镁、0.5份过氧化二异丙苯和70份MDSO。

将以上各组分原料依次加入到容器中，在40℃搅拌溶解均匀，脱除气泡，获得铸膜液；

将获得的铸膜液置入中空纤维纺丝喷头在纺丝温度为65～68℃、纺丝速度为45m/min下纺丝成纤维膜，空气中经过0.6秒，浸入20℃去离子水凝固浴中1分钟，再进入190℃的烘烤隧道炉中2分钟，再浸入15℃去离子水凝固浴中50秒，按拉伸比4.4进行拉伸，再浸入浓度为40wt％的甘油水溶液中浸泡1小时，取出晾干，得到蒽醌超滤膜，记为M-2。

实施例6

铸膜液的原料由以下各组分组成：40份聚氯乙烯、0.65份蒽醌改性聚硅氧烷3、10份聚乙烯吡咯烷酮、1份钡锌稳定剂、2.7份三烯丙基腈脲酸酯、1.7份氧化镁、0.6份过氧化二异丙苯和80份DMF。

将以上各组分原料依次加入到容器中，在46℃搅拌溶解均匀，脱除气泡，获得铸膜液；

将获得的铸膜液置入中空纤维纺丝喷头在纺丝温度为55-58℃、纺丝速度为25m/min下纺丝成纤维膜，空气中经过0.7秒，浸入30℃去离子水凝固浴中3分钟，再进入180℃的烘烤隧道炉中4分钟，再浸入20℃去离子水凝固浴中50秒，按拉伸比4进行拉伸，再浸入浓度为35wt％的甘油水溶液中浸泡2.5小时，取出晾干，得到蒽醌超滤膜，记为M-3。

实施例7

铸膜液的原料由以下各组分组成：30份聚氯乙烯、0.8份蒽醌改性聚硅氧烷2、7份聚乙二醇、1.1份钙锌稳定剂、2.2份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1.6份氧化镁、0.6份过氧化二异丙苯和70份NMP。

将以上各组分原料依次加入到容器中，在35℃搅拌溶解均匀，脱除气泡，获得铸膜液；

将获得的铸膜液置入中空纤维纺丝喷头在纺丝温度为75-80℃、纺丝速度为60m/min下纺丝成纤维膜，空气中经过0.5秒，浸入10℃去离子水凝固浴中1分钟，再进入180℃的烘烤隧道炉中5分钟，再浸入10℃去离子水凝固浴中45秒，按拉伸比2.7进行拉伸，再浸入浓度为30wt％的甘油水溶液中浸泡2.5小时，取出晾干，得到蒽醌超滤膜，记为M-4。

对比例1

实施例7中铸膜液的原料不加蒽醌改性聚硅氧烷2，其他的原料组分以及步骤一致，获得超滤膜，记为M-5。

对比例2

实施例7中铸膜液的原料将蒽醌改性聚硅氧烷2改为1-氨基蒽醌，重量一样，其他的原料组分以及步骤一致，获得超滤膜，记为M-6。

效果测试

在N含量为200mg/L的含偶氮染料废水中加入含对数生长期的偶氮染料降解菌株GYZ(staphylococcus sp.)，经过待测超滤膜过滤，检测滤出水中的N含量，计算N去除率，结果见表1。

在N含量为200mg/L的含硝酸盐废水中加入含对数生长期反硝化微生物，经过待测超滤膜过滤，检测滤出水中的N含量，计算N去除率，结果见表1。

以蒽醌超滤膜M-2循环处理含偶氮染料的废水，每次处理后清洗干净，晾干，再继续处理，循环除N效率如表2所示。

表1 N去除率对比

因此，本发明的蒽醌超滤膜在处理含偶氮染料、硝酸盐等的含氮废水中具有更好的效果，更有效的去除氮。

表2循环除N效率

因此，本发明的蒽醌超滤膜对于含氮废水具有较好的循环使用性能，经过多次的使用后仍然具有较好的N去除性能。

综上所述，本发明的蒽醌超滤膜材料在含偶氮染料、硝酸盐等的含氮废水中具有较好的处理效果，而且可多次循环使用。

如上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。