阅读说明：本技术 一种基于中空MOFs材料的低阻高选择性混合基质膜的制备方法 (Preparation method of low-resistance high-selectivity mixed matrix membrane based on hollow MOFs (metal-organic frameworks) material ) 是由 郑文姬 丁锐 贺高红 代岩 焉晓明 阮雪华 杨凯 于 2020-05-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于中空MOFs材料的低阻高选择性混合基质膜的制备方法,属于膜分离技术领域。本发明首先使用纳米尺寸的羧基化聚苯乙烯作为硬模板,使得MOFs在聚苯乙烯表面生长,通过DMF蚀刻制得纳米级的中空MOFs微球,使用制备的中空MOFs材料与聚合物基质共混制备混合基质膜。所述制备方法使用纳米级的中空MOFs为填料,纳米尺寸的MOFs材料有助于提高MOFs与基质之间的相容性,从而制备无缺陷的混合基质膜,提高选择性；另外,中空结构的存在,能够有效的减小混合基质膜的传质距离,从而降低膜的传质阻力,提高气体渗透速率。(The invention discloses a preparation method of a low-resistance high-selectivity mixed matrix membrane based on a hollow MOFs material, belonging to the technical field of membrane separation. According to the preparation method, firstly, nano-sized carboxylated polystyrene is used as a hard template, MOFs grows on the surface of the polystyrene, nano-scale hollow MOFs microspheres are prepared by DMF etching, and the prepared hollow MOFs material is blended with a polymer matrix to prepare the mixed matrix membrane. The preparation method uses nano-scale hollow MOFs as a filler, and the nano-scale MOFs material is beneficial to improving the compatibility between the MOFs and a matrix, so that a defect-free mixed matrix membrane is prepared, and the selectivity is improved; in addition, the existence of the hollow structure can effectively reduce the mass transfer distance of the mixed matrix membrane, thereby reducing the mass transfer resistance of the membrane and improving the gas permeation rate.)

一种基于中空MOFs材料的低阻高选择性混合基质膜的制备 方法

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种基于中空MOFs材料的低阻高选择性混合基质膜的制备方法。

背景技术

二氧化碳作为温室效应中作用最突出的温室气体，它的分离捕集受到了广泛的研究。目前对二氧化碳的分离主要有吸收法、吸附法和膜分离法。膜分离技术由于具有耗能低、易操作、易耦合等优点，成为二氧化碳分离的研究热点。

气体膜主要包括无机膜和有机膜，其中有机膜广泛应用于氢气分离，氧气和氮气富集以及天然气纯化，但是早在1991年Robeson就提出了聚合物膜的分离性能受限于膜的固有性能，聚合物膜在选择性和渗透性上存在trade-off效应，即选择性和渗透性难以兼得，而无机膜虽然具有高的气体选择性，但是相对脆弱，并且造价昂贵，难以大规模生产。

混合基质膜是将有机膜和无机颗粒结合到一起，同时具有有机膜和无机膜的优点，在保持膜对气体高选择性的同时，提高气体的渗透性，以此提升膜的气体分离性能。在目前多种无机填料中，MOFs材料由于比表面积大，孔结构丰富，与基质相容性较好，修饰性强等优点，在混合基质膜中广泛应用。但是，尽管MOFs存在丰富的孔道，MOFs的掺入仍然会存在较大的气体传输阻力，阻碍气体渗透速率的提升，并且MOFs与基质之间仍然存在相容性问题，在制膜过程中容易产生缺陷，使得选择性降低。因此制备低气体传输阻力、高选择性的混合基质膜对膜性能的提升极其重要。

发明内容

基于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于制备一种基于中空MOFs材料的低阻高选择性混合基质膜。

本发明的技术方案：

一种基于中空MOFs材料的低阻高选择性混合基质膜的制备方法，步骤如下：

一种基于中空MOFs材料的低阻高选择性混合基质膜的制备方法，采用聚苯乙烯微球为硬模板，制备核壳MOFs，使用溶剂A溶解聚苯乙烯，制造空心结构，获得中空MOFs微球材料；具体步骤如下：

(1)纳米中空MOFs材料通过模板法获得：

通过乳液聚合的方法，将苯乙烯与丙烯酸聚合，合成表面富含羧基的纳米尺寸的聚苯乙烯微球，再通过水浴法在聚苯乙烯微球表面包覆MOFs材料，之后使用溶剂A对包覆MOFs材料后的聚苯乙烯微球进行蚀刻，形成纳米级的中空MOFs微球材料。

所述苯乙烯与丙烯酸的体积之比为9:1-1:1。

所述水浴温度为70℃，水浴时间为30min。

所述中空MOFs微球材料占基质B的质量百分比为5％、10％或15％。

所述的中空MOFs微球材料直径为108-140nm。

MOFs材料在聚苯乙烯微球表面的厚度为4-20nm。

所述的溶剂A为DMF或THF。

(2)制膜：

将纳米级的中空MOFs微球材料加入到基质B溶液中，搅拌超声，使得中空MOFs微球材料分散到基质B溶液中，将配置好的铸膜液倒入表面皿中，在40-60℃烘箱中浇铸成膜。

所述基质B为聚醚共聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺或聚二甲基硅氧烷。

所述的MOFs材料为ZIF-8、ZIF-7、ZIF-90、HKUST-1或NH₂-MIL-101(Cr)。

所述的基质B的浓度为3-8wt.％。

所述烘箱中烘干时间为12-24h。

本发明的有益效果：该混合基质膜使用纳米尺寸的中空MOFs为填料，纳米级的MOFs材料能够提高MOFs与基质之间的相容性，从而制备无缺陷的混合基质膜，提高选择性；同时，利用特殊的中空结构，能够有效的减小混合基质膜的传质距离，从而降低膜的传质阻力，提高气体渗透速率。

附图说明

图1是中空MOFs微球的扫描电镜图。

图2是中空MOFs微球的透射电镜图。

图3是空心ZIF-8/Pebax膜断面电镜图。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1

制备纳米尺寸的中空ZIF-8：称取120mg六水合硝酸锌和66.4mg的2-甲基咪唑分别溶解于32ml甲醇中，搅拌溶解后将二者混合，再向其中加入176mg聚苯乙烯，超声5min，70℃水浴反应30min，反应结束冷却至室温，使用去离子水和无水乙醇交替冲洗5次后，再将产物溶解于DMF中蚀刻48h，离心洗涤，即得到所要聚苯乙烯修饰的中空MOFs微球材料。

制备Pebax溶液：称取3.09g Pebax-1657颗粒加入到100g乙醇/水(70/30)混合溶液中，在80℃下冷凝回流4h，待溶液自然冷却后，转入容器备用。

制备混合基质膜：将质量百分比为5％，10％或15％的中空MOFs微球材料加入到8gPebax-1657溶液中，搅拌1h后超声10min脱泡，将所制得的铸膜液倒入培养皿中，在40℃烘箱中放置24h，待成膜后，转入40℃的真空烘箱中24h，脱除多余溶剂。

实施例2

经测试表明，本实施例中所制备的基于中空MOFs材料的低阻高选择性混合基质膜，在25℃，0.1MPa的测试条件下，CO₂的渗透系数可达172.4Barrer，，CO₂/N₂选择性为87.9。

本发明的中空MOFs微球材料是在制备空心结构的同时实现聚苯乙烯修饰，优点为：合成步骤简单，表面的聚苯乙烯可以使得中空MOFs微球材料与基质之间具有更好的相容性，制备无缺陷的混合基质膜，获得较高的气体选择性；空心结构可以使得膜的传质阻力降低，提高膜的气体渗透率。