一种可见光响应的B,N共掺杂SnO2/TiO2前驱体及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种可见光响应的B,N共掺杂SnO2/TiO2前驱体及其制备方法和应用 (B, N codoped SnO responding to visible light2/TiO2Precursor and preparation method and application thereof ) 是由 马智烨 吴雨桓 叶丽 陈凤华 赵彤 于 2020-04-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种可见光响应的B,N共掺杂SnO<Sub>2</Sub>/TiO<Sub>2</Sub>前驱体及其制备方法和应用,所述SnO<Sub>2</Sub>/TiO<Sub>2</Sub>前驱体中,B、N、Sn和Ti元素的摩尔比为0.1～0.5:1～3:0.01～0.1:1。所述前驱体以钛酸酯、锡酸酯为Ti和Sn元素的来源,结合致孔剂,和含B和N元素的物质,并通过调节螯合剂、水和一元醇的含量,使各元素在前驱体中的均匀分布。本发明提供的前驱体可溶于常见的有机溶剂中,进而通过浸渍使其负载在石英棉、玻璃片、纤维等基质上,负载后在空气中焙烧即可得到负载型的光催化剂,既解决了普通TiO<Sub>2</Sub>光催化剂对可见光无响应的问题,也解决了实际应用中催化剂沉降慢、难回收利用等问题。(The invention discloses a B, N codoped SnO with visible light response 2 /TiO 2 Precursor, preparation method and application thereof, and SnO 2 /TiO 2 In the precursor, the molar ratio of B, N, Sn to Ti element is 0.1-0.5: 1-3: 0.01-0.1: 1. The precursor is prepared from titanate and stannate as sources of Ti and Sn elements, a pore-forming agent and a substance containing B and N elements, and the elements are uniformly distributed in the precursor by adjusting the contents of a chelating agent, water and monohydric alcohol. The precursor provided by the invention can be dissolved in commonThe organic solvent is further impregnated to be loaded on substrates such as quartz cotton, glass sheets, fibers and the like, and the loaded photocatalyst can be obtained by roasting in the air after being loaded, so that the problem of common TiO is solved 2 The photocatalyst has no response to visible light, and the problems of slow sedimentation, difficult recycling and the like of the catalyst in practical application are solved.)
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体地说，涉及一种可见光响应的B,N共掺杂SnO2/TiO2前驱体及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，能源短缺和环境污染成为日益严重的两大问题。空气和水中难降解有机污染物含量增加，使得生态环境和人类健康都受到重大威胁。各种新型污染物如药品及个人护理、内分干扰素及挥发性有机物都对环境处理技术提出了更高的要求。
喹诺酮类抗生素(包括氧氟沙星、诺氟沙星、环丙沙星等)因其具有抗菌谱广、抗菌活性强、与其他抗菌药物无交叉耐药性和毒副作用小等特点，被广泛应用于畜牧、水产等养殖业中，是一类人畜通用的药物。大多数喹诺酮类抗生素在人体内不能完全代谢，会作为代谢产物排出体外，并通过食物链累积到人体中，或诱发抗生素抗性基因的产生，危害人类健康和生态安全。在常用的半导体光催化剂中，TiO2具有活性高、稳定性好，不产生二次污染，对人体无害，价格便宜等诸多优点，成为最受重视和具有广阔应用前景的光催化剂。
Romana Khan等(Khan,R.and T.-J.Kim(2009)."Preparation and applicationof visible-light-responsive Ni-doped and SnO2-coupled TiO2 nanocompositephotocatalysts."Journal of Hazardous Materials 163(2-3):1179-1184.)采用溶胶-凝胶法制备TiO2和xNi-TiO2，通过配体交换反应将SnO2与TiO2偶联，最后对其进行热处理得到催化剂。光催化测试表明：xNi–TiO2–SnO2复合材料具有良好的可见光响应光催化活性，降解甲苯的能力优于TiO2，xNi–TiO2以及TiO2–SnO2。但所得催化剂以粉末形式存在，不利于催化剂的回收用，使得单位质量的二氧化钛利用率低。
Amandeep Kaur等(Kaur,A.,et al.(2018)."Facile synthesis of CdS/TiO2nanocomposite and their catalytic activity for ofloxacin degradationunder visible illumination."Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry 360:34-43.)采用水热法合成了CdS/TiO2纳米颗粒。光催化测试表明，在可见光下，180min对氧氟沙星的降解率为86％，优于纯TiO2的降解效率。但所得催化剂降解时间长，效率低，且以颗粒形式存在，不利于回收和实际应用。
Vibhu Bhatia等(Vibhu Bhatia，et al.(2016)"Enhanced photocatalyticdegradation of ofloxacin by co-doped titanium dioxide under solarirradiation."Separation and Purification Technology 161:1–7)采用共掺杂二氧化钛对氧氟沙星进行了光催化降解研究，分别掺杂不同含量的铋和镍，当掺杂量为0.25％时，比表面积为74m2/g。光催化测试结果表明，Bi，Ni共掺杂TiO2在可见光下照射6h的效率为86％。但所得催化剂降解时间长，效率低，且以颗粒形式存在，不利于回收和实际应用。
综上可知，现有技术制备的TiO2光催化剂在降解氧氟沙星时存在降解时间长、降解效率低等问题，难以实现对目前大量存在于水中的抗生素类污染物进行快速高效降解；且现有催化剂一般以粉末形式存在，难以实现催化剂的连续分离、回收和再利用等问题；同时，普通TiO2光催化剂只对紫外光有响应，而太阳光中紫外光仅占不到5％，严重限制了TiO2光催化剂的实际应用。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种可见光响应的B,N共掺杂SnO2/TiO2前驱体及其制备方法和应用，所述前驱体以钛酸酯、锡酸酯为Ti和Sn元素的来源，结合致孔剂，和含B和N元素的物质，并通过调节螯合剂、水和一元醇的含量，使各元素在前驱体中的均匀分布。本发明提供的前驱体可溶于常见的有机溶剂中，进而通过浸渍使其负载在石英棉、玻璃片、纤维等基质上，得到对可见光响应的负载型光催化剂。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
本发明提供了一种可见光响应的B,N共掺杂SnO2/TiO2前驱体，所述SnO2/TiO2前驱体中，B、N、Sn和Ti元素的摩尔比为0.1～0.5:1～3:0.01～0.1:1。
本发明的进一步方案为：所述前驱体可溶解于甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇***中；优选的，所述前驱体溶液在室温下储存1年后仍保持澄清透明。
本发明还提供了一种如上所述B,N共掺杂SnO2/TiO2前驱体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钛酸酯、锡酸酯和致孔剂混合置于反应容器中，加热反应得到溶液；
(2)向步骤(1)所得溶液中加入硼酸，反应至溶液澄清透明；
(3)向步骤(2)所得溶液中加入乙酰胺，反应至溶液澄清透明；
(4)向步骤(3)所得溶液中加入螯合剂，之后加入水和一元醇的混合溶液，加热回流，降温，常压蒸馏去除溶剂，即得到所述的B,N共掺杂SnO2/TiO2前驱体。
上述方案中，本发明采用锡酸酯作为Sn元素的来源，中性的锡酸酯可使得Sn元素的活性在后续水解反应过程中维持平衡态，使制备的前驱体中的各元素均匀分布，以得到可长期保持澄清透明状的前驱体溶液，这对于制备负载型催化剂是十分重要的。本发明的研究人员也曾采用锡盐(四氯化锡，硝酸锡等)作为Sn元素的来源，虽然制得的前驱体也可在较长时间内不出现凝胶现象(3个月)，但在后续制成光催化剂或负载型光催化剂后，其消解氧氟沙星的效率较差，且重复利用时消解能力随使用次数增多而逐渐下降，究其原因，在于相比锡酸酯而言，酸性的无机锡盐在上述反应过程中对Sn元素的反应活性控制能力较弱，导致最终前驱体中Sn元素的分布效果不甚理想，且Cl-离子或NO3 -离子在催化剂中的残留易使催化剂失活。
根据上述制备方法，步骤(1)中，Sn元素Ti元素的摩尔比为0.01～0.1:1；致孔剂与体系中Ti元素的质量比为0.5～4:1；所述加热反应的温度为85～125℃，反应时间为0.5～3h；所述锡酸酯选自锡酸四乙酯、锡酸四正丙酯、锡酸四异丙酯、锡酸四丁酯、锡酸四异丁酯中的一种或几种；优选的，所述的钛酸酯选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯中的一种或几种；优选的，所述致孔剂选自聚乙二醇和/或聚丙二醇。
根据上述制备方法，步骤(2)中，所述硼酸中B元素与体系中Ti元素的摩尔比为0.1～0.5:1；优选的，所述反应温度为80～125℃，反应时间为0.5～3h。
上述方案中，所述硼酸在60～95℃的温度下加入步骤(1)所得的溶液。
根据上述制备方法，步骤(3)中，所述乙酰胺中N元素与体系中Ti元素的摩尔比为1～3:1；优选的，所述反应温度为80～125℃，反应时间为0.5～5h。
上述方案中，所述乙酰胺在50～95℃的温度下加入步骤(2)所得的溶液。
根据上述制备方法，步骤(4)中，所述螯合剂与体系中Ti元素的摩尔比为0.2～1:1；所述水和一元醇的混合溶液中，水与一元醇的摩尔比为1:5～20，水与体系中Ti元素的摩尔比为0.5～1.5:1；所述螯合剂在室温～100℃条件下加入步骤(3)所得溶液中；所述加热回流时间为0.5～3h；优选的，所述的螯合剂选自乙酰丙酮和/或乙酰乙酸乙酯；所述一元醇选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或几种。
本发明还提供了如上所述可见光响应B,N共掺杂SnO2/TiO2前驱体在制备催化剂中的应用；优选的，所述可见光响应的B,N共掺杂SnO2/TiO2前驱体应用于制备粉体催化剂或者负载型催化剂；所述负载型催化剂为负载在涂层、纤维等基质上的负载型催化剂。
本发明还提供了一种可见光响应的B,N共掺杂SnO2/TiO2光催化剂，所述SnO2/TiO2光催化剂由如上所述的B,N共掺杂SnO2/TiO2前驱体制备得到；优选的，所述可见光响应的B,N共掺杂SnO2/TiO2光催化剂具有SnO2/TiO2异质结结构；优选的，所述可见光响应的B,N共掺杂SnO2/TiO2光催化剂的比表面积为50～300m2/g。
上述方案中，所述光催化剂可以是通过将B,N共掺杂SnO2/TiO2前驱体在空气气氛中以300～450℃的温度焙烧得到的粉体。在前驱体的无机化过程中，高分子链段发生裂解，并原位生成了SnO2/TiO2异质结结构，催化剂微观结构中的异质结结构，提高了催化剂的载流子分离能力，从而提高了光降解效率。
本发明还提供了一种可见光响应负载型B,N共掺杂SnO2/TiO2光催化剂，所述负载型B,N共掺杂SnO2/TiO2光催化剂是由上所述的B,N共掺杂SnO2/TiO2光催化剂负载于载体上制成的，所述负载型B,N共掺杂SnO2/TiO2光催化剂在载体上的负载率为2～15％；所述载体选自纤维、分子筛或玻璃片中的一种；优选的，所述载体为氧化铝纤维。
上述方案中，所述可见光响应负载型B,N共掺杂SnO2/TiO2光催化剂是通过如下方法制备的：将所述B,N共掺杂SnO2/TiO2前驱体溶解于有机溶剂中，并加入表面活性剂，待其完全溶解后，将载体浸渍于上述溶液中，加热回流反应0.5～2h，负载所述前驱体的载体经固化裂解得到所述光催化剂。其中，所述有机溶剂选自正丙醇、正丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇***中的一种或几种；所述有机溶剂中Ti元素的质量分数可以为0.2～1.5wt％；所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，聚丙二醇中的一种或几种，其在溶液中的质量分数为0.5～2wt％；
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明提供的B,N共掺杂SnO2/TiO2前驱体以钛酸酯、锡酸酯为Ti和Sn元素的来源，结合致孔剂，和含B和N元素的物质，并通过调节螯合剂、水和一元醇的含量，使各元素在前驱体中的均匀分布，使前驱体具有较好的储存稳定性；
2.本发明通过高温裂解等手段将B,N共掺杂SnO2/TiO2中的异质结结构引入催化剂中，使制成的催化剂不仅具有较高的表面积，还可响应可见光波段，在非紫外光照射条件下也具有良好的催化能力。
下面结合附图对本发明的
具体实施方式
作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1为本发明实施例2制得的可见光响应的B，N共掺杂SnO2/TiO2光催化剂的SEM图；
图2为本发明实施例2制得的可见光响应的负载型B，N共掺杂SnO2/TiO2光催化剂在负载前后的SEM图。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例中，可见光响应B,N共掺杂SnO2/TiO2前驱体采用如下方法制备：
(1)将1mol钛酸四异丙酯、0.1mol锡酸四正丙酯和120g聚乙二醇置于装配有冷凝管及干燥管的干燥反应釜中，120℃下加热反应2h；
(2)85℃下，向体系中加入0.24mol硼酸，100℃加热反应3h；
(3)85℃下，向体系中加入2mol乙酰胺，120℃加热反应4h；
(4)90℃下，向体系中加入0.3mol乙酰丙酮，随后滴入1mol水与12mol正丙醇的混合液，滴完回流1h，降温，常压蒸馏去除溶剂得到所述前驱体。
将所得前驱体在400℃下空气气氛中焙烧60min，得到B，N共掺杂SnO2/TiO2光催化剂。
取30mg制得的光催化剂加入至30g氧氟沙星溶液中(浓度20mg/l)，500W氙灯(滤波片过滤波长小于420nm的光)光照10min，降解效率为73％，在重复降解50次后，其降解效率为71％。
实施例2
本实施例中，可见光响应B,N共掺杂SnO2/TiO2前驱体采用如下方法制备：
(1)将1mol钛酸四丙酯、0.02mol锡酸四正丙酯和120g聚乙二醇置于装配有冷凝管及干燥管的干燥反应釜中，120℃下加热反应2h；
(2)85℃下，向体系中加入0.24mol硼酸，100℃加热反应3h；
(3)85℃下，向体系中加入2mol乙酰胺，120℃加热反应4h；
(4)90℃下，向体系中加入0.6mol乙酰丙酮，随后滴入1mol水与12mol正丙醇的混合液，滴完回流1h，降温，常压蒸馏去除溶剂得到所述前驱体。
将所得前驱体在400℃下空气气氛中焙烧30min，得到B，N共掺杂SnO2/TiO2光催化剂。
取30mg制得的光催化剂加入至30g氧氟沙星溶液中(浓度20mg/l)，500W氙灯(滤波片过滤波长小于420nm的光)光照10min，降解效率为93％，在重复降解50次后，其降解效率为90％。如图1所示，该催化剂为粒径一致的纳米颗粒，平均直径为10-20nm，呈葡萄状堆积且拥有脑状沟回结构。
将本实施例制备的前驱体溶于正丙醇配成Ti含量为0.5％的溶液，向其中加入质量为稀释液质量1％的PVP，100℃加热搅拌1小时使其完全溶解，并浸渍0.15g Al2O3纤维，继续加热回流1小时，然后100℃固化后，350℃裂解得到Al2O3纤维负载B，N共掺杂SnO2/TiO2催化剂，催化剂负载率为5％。该负载型催化剂加入至30g氧氟沙星溶液中(浓度20mg/l)，500W氙灯光照10min，降解率为86％，在重复降解50次后，其降解效率为84％。如图2所示，B,N共掺杂SnO2/TiO2光催化剂均匀的分布在Al2O3纤维上。
实施例3
本实施例中，可见光响应B,N共掺杂SnO2/TiO2前驱体采用如下方法制备：
(1)将1mol钛酸四丙酯、0.02mol锡酸四正丙酯和120g聚乙二醇置于装配有冷凝管及干燥管的干燥反应釜中，120℃下加热反应2h；
(2)85℃下，向体系中加入0.24mol硼酸，100℃加热反应4h；
(3)85℃下，向体系中加入2mol乙酰胺，120℃加热反应4h；
(4)90℃下，向体系中加入0.6mol乙酰丙酮，随后滴入1mol水与12mol正丙醇的混合液，滴完回流1h，降温，常压蒸馏去除溶剂得到所述前驱体。
将所得前驱体在500℃下空气气氛中焙烧2h，得到B，N共掺杂SnO2/TiO2光催化剂。
取30mg所得光催化剂加入至30g氧氟沙星溶液中(浓度20mg/l)，500W氙灯(滤波片过滤波长小于420nm的光)光照10min，降解效率为59％，在重复降解50次后，其降解效率为55％。
实施例4
本实施例中，可见光响应B,N共掺杂SnO2/TiO2前驱体采用如下方法制备：
(1)将1mol钛酸四乙酯、0.05mol锡酸四乙酯和120g聚丙二醇置于装配有冷凝管及干燥管的干燥反应釜中，85℃下加热反应3h；
(2)60℃下，向体系中加入0.1mol硼酸，80℃加热反应5h；
(3)90℃下，向体系中加入1mol乙酰胺，100℃加热反应3h；
(4)80℃下，向体系中加入0.2mol乙酰丙酮，随后滴入1mol水与5mol正丙醇的混合液，滴完回流1h，降温，常压蒸馏去除溶剂得到所述前驱体。
将所得前驱体在400℃下空气气氛中焙烧60min，得到B，N共掺杂SnO2/TiO2光催化剂。
取30mg制得的光催化剂加入至30g氧氟沙星溶液中(浓度20mg/l)，500W氙灯(滤波片过滤波长小于420nm的光)光照10min，降解效率为76％，在重复降解50次后，其降解效率为73％。
实施例5
本实施例中，可见光响应B,N共掺杂SnO2/TiO2前驱体采用如下方法制备：
(1)将1mol钛酸四丁酯、0.1mol锡酸四异丁酯和120g聚丙二醇置于装配有冷凝管及干燥管的干燥反应釜中，125℃下加热反应0.5h；
(2)95℃下，向体系中加入0.5mol硼酸，125℃加热反应0.5h；
(3)50℃下，向体系中加入3mol乙酰胺，80℃加热反应5h；
(4)室温25℃下，向体系中加入1mol乙酰乙酸乙酯，随后滴入0.5mol水、6mol乙醇与4mol异丙醇的混合液，滴完回流1h，降温，常压蒸馏去除溶剂得到所述前驱体。
将所得前驱体在400℃下空气气氛中焙烧60min，得到B，N共掺杂SnO2/TiO2光催化剂。
取30mg制得的光催化剂加入至30g氧氟沙星溶液中(浓度20mg/l)，500W氙灯(滤波片过滤波长小于420nm的光)光照10min，降解效率为86％，在重复降解50次后，其降解效率为82％。
实施例6
本实施例中，可见光响应B,N共掺杂SnO2/TiO2前驱体采用如下方法制备：
(1)将1mol钛酸四异丁酯、0.5mol锡酸四异丙酯和120g聚乙二醇置于装配有冷凝管及干燥管的干燥反应釜中，100℃下加热反应1.5h；
(2)80℃下，向体系中加入0.24mol硼酸，100℃加热反应3h；
(3)95℃下，向体系中加入2mol乙酰胺，120℃加热反应4h；
(4)100℃下，向体系中加入0.2mol乙酰丙酮，随后滴入1.5mol水、5mol正丁醇和10mol异丁醇的混合液，滴完回流1h，降温，常压蒸馏去除溶剂得到所述前驱体。
将所得前驱体在400℃下空气气氛中焙烧60min，得到B，N共掺杂SnO2/TiO2光催化剂。
取30mg制得的光催化剂加入至30g氧氟沙星溶液中(浓度20mg/l)，500W氙灯(滤波片过滤波长小于420nm的光)光照10min，降解效率为89％，在重复降解50次后，其降解效率为86％。
对比例1
本对比例是在实施例2的基础上，将前驱体制备中的锡酸四正丙酯替换为四氯化锡，Sn元素的物质的量不发生变化，本对比例的其他实施方式同对比例2。
将本对比例制得的前驱体在400℃下空气气氛中焙烧30min，得到B，N共掺杂SnO2/TiO2光催化剂。取30mg制得的光催化剂加入至30g氧氟沙星溶液中(浓度20mg/l)，500W氙灯(滤波片过滤波长小于420nm的光)光照10min，降解效率为60％，在重复降解50次后，其降解效率为30％。
对比例2
本对比例是在实施例2的基础上，将前驱体制备步骤(4)中的常压蒸馏调整为减压蒸馏，以制得前驱体。将本对比例制备的前驱体溶于正丙醇配成Ti含量为0.5％的溶液，向其中加入质量为稀释液质量1％的PVP，100℃加热搅拌1小时使其完全溶解，并浸渍0.15gAl2O3纤维，继续加热回流1小时，然后100℃固化后，350℃裂解得到Al2O3纤维负载B，N共掺杂SnO2/TiO2催化剂，催化剂负载率为5％。该负载型催化剂加入至30g氧氟沙星溶液中(浓度20mg/l)，500W氙灯光照10min，降解率为70％，在重复降解10次后，其降解效率为60％。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。