阅读说明：本技术 一种用于水泥混凝土的高活性辅助胶凝材料及其制备方法 (High-activity auxiliary cementing material for cement concrete and preparation method thereof ) 是由 赵计辉 杨刚强 刘强 于 2020-06-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于水泥混凝土的高活性辅助胶凝材料,包括以下质量份数的组分：风淬钢包炉精炼渣25-50份、磷尾矿15-30份、陶瓷废模石膏10-25份、磷矿渣10-30份、性能调节剂0.1-1.0份。其制备方法包括：先将风淬钢包炉精炼渣与磷尾矿、陶瓷废模石膏及磷矿渣按照质量比例或份数均匀混合；然后,在进入磨机粉磨之前,将制备的性能调节剂按质量比例或份数均匀喷洒在上述固体物料上；最后,将上述物料在球磨机中粉磨至比表面积为400m<Sup>2</Sup>/kg以上的微粉,即得到本发明的高活性辅助胶凝材料。本发明充分发挥几种工业废渣的复合叠加效应,具有水化活性高,且性能可调节,应用于水泥混凝土中的早后期强度高、综合效果好,并具有较高的适应性,推广应用前景广阔。(The invention discloses a high-activity auxiliary cementing material for cement concrete, which comprises the following components in parts by mass: 25-50 parts of air-quenched ladle furnace refining slag, 15-30 parts of phosphate tailings, 10-25 parts of ceramic waste mold gypsum, 10-30 parts of phosphate slag and 0.1-1.0 part of performance regulator. The preparation method comprises the following steps: uniformly mixing the refining slag of the air quenching ladle furnace with phosphate tailings, ceramic waste mold gypsum and phosphate slag according to the mass proportion or part; then, before the powder is ground in a grinding machine, uniformly spraying the prepared performance regulator on the solid material according to the mass proportion or parts; finally, the materials are ground in a ball mill until the specific surface area is 400m 2 And/kg of micro powder, namely obtaining the high-activity auxiliary cementing material. The invention gives full play to the composite superposition effect of several industrial residues, has high hydration activity and adjustable performance, has high early and later strength and good comprehensive effect when being applied to cement concrete, has higher adaptability and wide popularization and application prospect.)

一种用于水泥混凝土的高活性辅助胶凝材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及工业固废的建材资源利用技术领域，更具体地说，尤其涉及一种用于水泥混凝土的高活性辅助胶凝材料及其制备方法。

背景技术

水泥混凝土是近代用量最大、用途最广的人造建筑材料，并且在相当长的时间内它仍是人类社会主要的建筑材料。然而，水泥混凝土工业对能源和资源消耗大，环境荷载严重，且在我国显得尤其突出。近些年来，将工业废渣作为辅助胶凝材料大量应用于水泥混凝土中不仅能降低水泥使用量，有利于节能、减排和降耗，而且还能使固体废弃物得到资源化利用，并实现水泥混凝土的绿色、低碳和可持续发展。

目前，作为水泥混凝土辅助胶凝材料的工业废渣主要有磨细粒化高炉矿渣、粉煤灰、转炉钢渣、炉渣、硅灰等。随着我国工业化和城镇化建设的快速推进，基础设施建设的规模很大，对辅助胶凝材料(尤其优质辅助胶凝材料)的需求也越来越大；另一方面，随着建筑工程技术的快速发展，现代结构工程面临着大跨度、大深度、长距离、超高层等建设需求，对水泥混凝土材料的要求也在不断地提高，由此对辅助胶凝材料的性能要求也在提高。因此，目前辅助胶凝材料在水泥混凝土材料中也存在一些问题。

比如，粉煤灰和磨细矿渣是最常用的辅助胶凝材料，应用广泛，而且效果良好，属于优质的辅助胶凝材料。但由于我国正处在基础建设的高峰期，以及燃煤电厂及高炉冶金企业的分布因素，导致目前粉煤灰和矿渣在我国很多地区(尤其是大城市及我国南方地区)供不应求，已经成为紧缺的建材产品。而磨细钢渣等其他工业废渣作为辅助胶凝材料用于水泥混凝土材料中的应用性能有所欠缺，因而，开发和利用新的优质辅助胶凝材料是水泥混凝土行业亟待解决的一个问题。

再如，辅助胶凝材料的水化活性一般较低或较慢，替代部分水泥后，其胶凝材料及混凝土的早期性能(尤其早期强度、凝结时间)往往会降低，在一定程度上影响并限制了其在水泥混凝土中大掺量应用，以及在高强水泥混凝土中的应用效果。故而，提高辅助胶凝材料的活性或开发高活性的辅助胶凝材料也是水泥混凝土行业亟待解决的一个问题。

因此，为了满足日益增长的基础设施建设和快速发展的建筑工程技术等要求，开发和利用高活性的优质辅助胶凝材料是未来水泥混凝土材料的必然趋势，也是工业废渣作为辅助胶凝材料高效地用于水泥混凝土材料中的有效途径，有利于促进水泥混凝土材料的绿色、低碳和可持续发展，具有重要的战略机遇和广阔的发展前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于水泥混凝土的高活性辅助胶凝材料及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于水泥混凝土的高活性辅助胶凝材料，由风淬钢包炉精炼渣、尾矿、陶瓷废模石膏和燃煤炉渣组成，其中，各组分所占的质量份数为：风淬钢包炉精炼渣25-50份、磷尾矿15-30份、陶瓷废模石膏10-25份、磷矿渣10-30份、性能调节剂0.1-1.0份。

优选的，所述的风淬钢包炉精炼渣是采用钢包炉进行粗钢或废钢铁精炼时排放的一种废渣，并在其熔融状态下进行风淬急冷处理，然后经破碎、磁选、筛分、除铁而得到＜2mm，其主要以非晶态C₁₂A₇和β-C₂S矿物为主，并含有少量C₃A、C₃S等矿物。

优选的，所述的磷尾矿是磷矿开采或选矿过程中产生的尾渣，主要以CaCO₃、(Ca₅(PO₄)₃(F，Cl，OH))和SiO₂矿物为主，颗粒尺寸＜3mm，含水率＜3％。

优选的，所述的陶瓷废模石膏是陶瓷厂的石膏废陶瓷模具，主要以CaSO₄·2H₂O矿物为主，颗粒尺寸＜3mm。

优选的，所述的磷矿渣是粒化电炉磷矿渣，主要成分为CaO、SiO₂等活性物质，含水率＜3％；其中粒化电炉磷矿渣是采用电炉法制取黄磷时所产生的熔融副产物，并经冷淬成粒而得到的玻璃质矿物。

优选的，所述的性能调节剂是由维生素C残渣10-30份、醇胺-羧酸系聚合物10-20份、硝酸钙5-15份、水50-75份的质量份数均匀混合而成。

本发明还提供一种制备用于水泥混凝土的高活性辅助胶凝材料的方法，所述方法包括以下步骤：

S1先将风淬钢包炉精炼渣与磷尾矿、陶瓷废模石膏及磷矿渣按照质量比例或份数均匀混合；

S2在进入磨机粉磨之前，将制备的性能调节剂按质量比例或份数均匀喷洒在上述固体物料上；

S3最后，将上述物料在球磨机中粉磨至比表面积为400m²/kg以上的微粉，即得到权利要求1所述的用于水泥混凝土的高活性辅助胶凝材料。

本发明有益效果在于：

1、本发明开发的辅助胶凝材料的水化活性高，应用于水泥混凝土中具有早后期强度高、应用掺量大，综合效果好的优点，克服了传统工业废渣作为辅助胶凝材料因早期活性低而导致胶凝材料强度发展慢、早期强度低的不足。

2、本发明的主要组分之一风淬急冷钢包炉精炼渣，其富含非晶态C₁₂A₇和β-C₂S矿物，其中非晶态C₁₂A₇矿物的水化活性高、凝结硬化速率快，可使本发明的辅助胶凝材料早期具有高活性；而β-C₂S矿物与硅酸盐水泥中C₂S的矿相及晶型一致，在较高的水化硬化性能，用于提升辅助胶凝材料的后期活性。

3、本发明的组分陶瓷废模石膏，其主要矿相为CaSO₄·2H₂O，用于优化非晶态C₁₂A₇矿物的水化产物(CaSO₄·2H₂O与C₁₂A₇矿相可在早中期形成钙矾石，改善水化产物组成，增加结构致密度)，不仅防止C₁₂A₇矿相自身水化产物发生晶型转变而影响材料后期性能，还可以调控C₁₂A₇矿相的水化硬化速率，改善因C₁₂A₇矿相早期快速水化形成的水化产物会大量包裹于未水化β-C₂S矿物表面，阻碍其后期水化。

4、本发明的组分磷尾矿，其主要矿相为白云石(CaCO₃)、磷灰石(Ca₅(PO₄)₃(F，Cl，OH))等，其碳酸盐组分可与体系中的部分钙矾石结合形成碳酸盐钙矾石相(CO₃-AFt)，以阻止在石膏耗尽时钙矾石向单硫型水化硫铝酸钙(单硫型水化硫铝酸钙难以起到钙矾石的作用)，起到钙矾石稳定性的作用，从而提高胶凝材料硬化后期的稳定性。

5、本发明的组分磷矿渣，其主要成分为CaO、SiO₂等活性物质，具有火山灰活性，在水泥混凝土中的碱性环境中可以发生火山灰反应，填充材料的孔隙结构，提高材料密实度、强度和耐久性。

6、本发明的另一重要组分性能调节剂，维生素C残渣、醇胺-羧酸系聚合物、硝酸钙和水制备而成，其掺入量低、但效果明显。其充分利用药厂废渣，即维生素C残渣中含有大量羟基和羧基，可调节本发明中的C₁₂A₇矿物的水化速率和进程；其醇胺-羧酸系聚合物是专利申请号201310116104.4，名称为″一种醇胺-羧酸系聚合物及其制备方法和应用″中所述的醇胺-羧酸系聚合物，不仅有助磨、分散和防止粉体团聚的作用，还具有改善水泥基材料和易性的功效，并有利于鳌合β-C₂S等硅酸盐矿相中Ca²⁺促进其水化的作用；而硝酸盐有助于优化材料中铝酸盐矿相的水化进程与产物类型(形成硝酸盐钙矾石相NO₃-AFt)。

7、本发明所选的几种不同工业废渣分别含有铝酸盐(非晶态C₁₂A₇)、硅酸盐(β-C₂S)、硫酸盐(CaSO₄·2H₂O)、碳酸盐(CaCO₃)及活性SiO₂等矿相特性，充分发挥其复合叠加效应，且通过组分比例的调整及性能调节剂的，使本发明的辅助胶凝材料性能可调可控，以满足或匹配不同水泥混凝土材料的要求，很大程度上提高其适应性和应用范围。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明作进一步的描述，需要说明的是，以下实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。

本发明为一种用于水泥混凝土的高活性辅助胶凝材料，由风淬钢包炉精炼渣、尾矿、陶瓷废模石膏和燃煤炉渣组成，其中，各组分所占的质量份数为：风淬钢包炉精炼渣25-50份、磷尾矿15-30份、陶瓷废模石膏10-25份、磷矿渣10-30份、性能调节剂0.1-1.0份。

优选的，所述的风淬钢包炉精炼渣是采用钢包炉进行粗钢或废钢铁精炼时排放的一种废渣，并在其熔融状态下进行风淬急冷处理，然后经破碎、磁选、筛分、除铁而得到＜2mm，其主要以非晶态C₁₂A₇和β-C₂S矿物为主，并含有少量C₃A、C₃S等矿物。

优选的，所述的磷尾矿是磷矿开采或选矿过程中产生的尾渣，主要以CaCO₃、(Ca₅(PO₄)₃(F，Cl，OH))和SiO₂矿物为主，颗粒尺寸＜3mm，含水率＜3％。

优选的，所述的陶瓷废模石膏是陶瓷厂的石膏废陶瓷模具，主要以CaSO₄·2H₂O矿物为主，颗粒尺寸＜3mm。

优选的，所述的磷矿渣是粒化电炉磷矿渣，主要成分为CaO、SiO₂等活性物质，含水率＜3％；其中粒化电炉磷矿渣是采用电炉法制取黄磷时所产生的熔融副产物，并经冷淬成粒而得到的玻璃质矿物。

优选的，所述的性能调节剂是由维生素C残渣10-30份、醇胺-羧酸系聚合物10-20份、硝酸钙5-15份、水50-75份的质量份数均匀混合而成。

本发明还提供一种制备用于水泥混凝土的高活性辅助胶凝材料的方法，所述方法包括以下步骤：

S1先将风淬钢包炉精炼渣与磷尾矿、陶瓷废模石膏及磷矿渣按照质量比例或份数均匀混合；

S2在进入磨机粉磨之前，将制备的性能调节剂按质量比例或份数均匀喷洒在上述固体物料上；

S3最后，将上述物料在球磨机中粉磨至比表面积为400m²/kg以上的微粉，即得到权利要求1所述的用于水泥混凝土的高活性辅助胶凝材料。

实施例1

首先，将25份风淬钢包炉精炼渣、30份磷尾矿、15份陶瓷废模石膏及30份磷矿渣按照质量比例或份数均匀混合；其次，取10份维生素C残渣、10份醇胺-羧酸系聚合物、10份硝酸钙、70份水按照质量比例或份数均匀混合制成性能调节剂；然后，在进入磨机粉磨之前，将0.3份的性能调节剂按质量比例或份数均匀喷洒在上述固体物料上；最后，将上述物料在球磨机中粉磨至比表面积为425±10m²/kg的微粉，即得到所述的用于水泥混凝土的高活性辅助胶凝材料。

实施例2

首先，将50份风淬钢包炉精炼渣、15份磷尾矿、25份陶瓷废模石膏及10份磷矿渣按照质量比例或份数均匀混合；其次，取25份维生素C残渣、10份醇胺-羧酸系聚合物、5份硝酸钙、60份水按照质量比例或份数均匀混合制成性能调节剂；然后，在进入磨机粉磨之前，将0.8份的性能调节剂按质量比例或份数均匀喷洒在上述固体物料上；最后，将上述物料在球磨机中粉磨至比表面积为425±10m²/kg的微粉，即得到所述的用于水泥混凝土的高活性辅助胶凝材料。

实施例3

首先，将35份风淬钢包炉精炼渣、20份磷尾矿、20份陶瓷废模石膏及25份磷矿渣按照质量比例或份数均匀混合；其次，取20份维生素C残渣、15份醇胺-羧酸系聚合物、10份硝酸钙、55份水按照质量比例或份数均匀混合制成性能调节剂；然后，在进入磨机粉磨之前，将0.5份的性能调节剂按质量比例或份数均匀喷洒在上述固体物料上；最后，将上述物料在球磨机中粉磨至比表面积为425±10m²/kg的微粉，即得到所述的用于水泥混凝土的高活性辅助胶凝材料。

实施例4

首先，将30份风淬钢包炉精炼渣、30份磷尾矿、18份陶瓷废模石膏及22份磷矿渣按照质量比例或份数均匀混合；其次，取15份维生素C残渣、20份醇胺-羧酸系聚合物、5份硝酸钙、60份水按照质量比例或份数均匀混合制成性能调节剂；然后，在进入磨机粉磨之前，将0.3份的性能调节剂按质量比例或份数均匀喷洒在上述固体物料上；最后，将上述物料在球磨机中粉磨至比表面积为425±10m²/kg的微粉，即得到所述的用于水泥混凝土的高活性辅助胶凝材料。

对上述实施例的辅助胶凝材料进行性能试验如下：

选取北方某煤粉炉电厂的二级粉煤灰(比表面积为415m²/kg)作为对照组1，选取转炉钢渣粉(比表面积为422m²/kg)作对照组2。

将实施例、对照组均代替30％的硅酸盐水泥做其活性指数测试，其活性结果如表1所示。

表1实施例和对照组的活性指数

由表1可以看出，本发明实施例的辅助胶凝材料的早后期活性指数均高于对照组，尤其3d早期活性指数达75％以上，作为辅助胶凝材料表现出高活性，表明其可作为一种用于水泥混凝土的高活性辅助胶凝材料。

对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。