阅读说明：本技术 一种仿生氮化硅陶瓷材料及其制备方法 (Bionic silicon nitride ceramic material and preparation method thereof ) 是由 林智杰 孙旭东 曾一明 赵睿宁 杨宏伟 陈家林 戴品强 田君 常发 洪春福 陈洪 于 2020-05-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了无机陶瓷材料技术领域的一种仿生氮化硅陶瓷材料及其制备方法,该种仿生氮化硅陶瓷材料的原料包括：β氮化硅晶须晶种；α氮化硅颗粒粉末；分散剂；粘结剂；塑化剂；溶剂,所述β氮化硅晶须直径为10～1000nm,长径比为4：1～100：1,所述α氮化硅颗粒粒径为0.01～10微米,氮化硅原料中β氮化硅晶须晶种占比5～50wt％,该种仿生氮化硅陶瓷材料及其制备方法,该方法以晶须定向增强薄膜为基元,提高基元的强度,薄层层叠形成陶瓷的氮化硅陶瓷材料,通过仿生人骨结构,溅射助剂形成梯度助剂,保证层状结构的形成,形成层状结构后,提高氮化硅陶瓷的强度和韧性。(The invention discloses a bionic silicon nitride ceramic material and a preparation method thereof in the technical field of inorganic ceramic materials, wherein the bionic silicon nitride ceramic material comprises the following raw materials: beta silicon nitride crystal whisker seed; alpha silicon nitride particle powder; a dispersant; a binder; a plasticizer; the silicon nitride crystal whisker is characterized by comprising a solvent, wherein the diameter of the silicon nitride crystal whisker is 10-1000 nm, and the length-diameter ratio is 4: 1-100: the grain size of the alpha silicon nitride particles is 0.01-10 micrometers, beta silicon nitride crystal whisker in a silicon nitride raw material accounts for 5-50 wt%, the bionic silicon nitride ceramic material and the preparation method thereof are characterized in that the method takes a whisker oriented reinforced film as a basic element to improve the strength of the basic element, thin layers are laminated to form the ceramic silicon nitride ceramic material, a gradient auxiliary agent is formed by a bionic human bone structure and a sputtering auxiliary agent to ensure the formation of a layered structure, and the strength and the toughness of the silicon nitride ceramic are improved after the layered structure is formed.)

一种仿生氮化硅陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机陶瓷材料技术领域，具体为一种仿生氮化硅陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

我国首先进入5G商业时代，与此同时，各大发达国家和跨国企业纷纷表态进入6G研发轨道，通过提高信号发射频率实现通讯提速。高频PCB电路板是构成包括射频前端和滤波器元件的基本元件，由贵金属电子浆料在绝缘基板上构筑电路形成。在高频应用背景下，降低传输损耗的需求更趋迫切，而高频陶瓷基板具有介质损耗小，热阻值小的优势，与高传导贵金属电路配套构成PCB电路板，可避免信号损耗，并增加元件稳定度和延长使用寿命。与传统的氧化铝、氮化铝陶瓷基板相比，氮化硅具有出色的韧性和强度，特别适用于新能源汽车、高铁、越野装甲等需要承受颠簸和冷热交替的应用场景中。

尽管我国的华为在5G技术方面领先世界，但在高频陶瓷基板领域，仍大量依赖进口，民族企业尚未形成气候。

少数国产企业在导热陶瓷基板领域形成一定规模，但在规模和良品率上仍较落后。国际高频陶瓷基板市场基本为国外供应商所垄断。而在面向车联网、物联网等应用领域，高强高韧氮化硅陶瓷的研发仍是国际性的难题，韧性不足导致的基板裂纹和电路脱落是当前同类产品影响基板寿命的关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种仿生氮化硅陶瓷材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的现有的少数国产企业在导热陶瓷基板领域形成一定规模，但在规模和良品率上仍较落后。国际高频陶瓷基板市场基本为国外供应商所垄断。而在面向车联网、物联网等应用领域，高强高韧氮化硅陶瓷的研发仍是国际性的难题，韧性不足导致的基板裂纹和电路脱落是当前同类产品影响基板寿命的关键的问题。

本发明提供如下技术方案：一种仿生氮化硅陶瓷材料，所述仿生氮化硅陶瓷材料具有层状结构，且各片层内部由原位生成的β氮化硅晶须定向排列强化，相邻片层间晶须排列方向夹角不小于10度。

一种仿生氮化硅陶瓷材料及其制备方法，该种仿生氮化硅陶瓷材料的原料组成为：

β氮化硅晶须晶种；

α氮化硅颗粒粉末；

分散剂；

粘结剂；

塑化剂；

溶剂。

优选的，所述β氮化硅晶须直径为10～1000nm，长径比为4：1～100：1。

优选的，所述α氮化硅颗粒粒径为0.01～10微米，氮化硅原料中β氮化硅晶须晶种占比5～50wt％。

优选的，所述分散剂包括但不限于柠檬酸铵、过硫酸铵、四乙基乙二胺、丙烯酸铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚酰亚胺、丙三基油酸、三油酸甘油酯、磷酸脂、蓖麻油、鲱鱼油、抗坏血酸和松油醇中的一种或数种的混合，加入比例为浆料中的0.01～2％。

优选的，所述粘结剂包括但不限于纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚醋酸乙烯脂、聚丙烯酸、丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或数种的混合，加入比例为浆料中的0.5～10％。

优选的，所述塑化剂包括但不限于邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁卞酯、二丁基邻苯二甲酸酯、聚乙烯乙二醇、聚丙烯酸酯和癸二酸二丁酯中的一种或数种的混合，加入比例为浆料中的1～20％。

优选的，所述溶剂包括但不限于去离子水、正乙烷、乙醇、丙酮、丁酮、丁醇、乙二醇、丙三醇、甲苯、苯、戊醇和二甲苯中的一种或数种的混合，加入比例为浆料的10～80％。

一种仿生氮化硅陶瓷材料的制备方法，该仿生氮化硅陶瓷材料的制备方法：

步骤一：将球磨所得浆料放入真空脱泡机中搅拌脱泡10～120分钟后，进行带有定向场的流延成型，获得氮化硅晶须晶种定性排列的生料，所述球磨时间为0.1～48小时，球料比为1：4～20：1，浆料中氮化硅陶瓷固含量为5～60％；定向场指诱导氮化硅晶须发生定向排列的外场，包括但不限于应变场、磁场、电场中的一种或数种的混合；外场施加方式包括但不限于：在平行流延方向施加4～20T平行磁场，或通过齿梳状结构刮刀形成应变场，所述生料的厚度在0.1～1000微米；

步骤二：将生料切割成小片基元，在表面溅射或喷涂烧结助剂，所述小片基元的最长边尺寸为1～30毫米，所述烧结助剂包括但不限于MgSi₂、MgSiN、TiSi₂、TaSi₂、MoSi₂和WSi₂中的一种或数种的混合；

步骤三：在石墨模具中将小片氮化硅生料基元错排层叠，在氮气气氛中进行脱胶和热压或放电等离子烧结，得到层状氮化硅闭孔陶瓷，所述的脱胶温度为300～600度，时间0.5～12小时，所述错排层叠指相邻的氮化硅生料小片基元中定向晶须的排列方向成10～90度，所述热压或放电等离子烧结为1200～1600度，压力为20～90MPa，烧结时间为0.5～6小时；

步骤四：将层状氮化硅闭孔陶瓷转入热等压烧结炉或气压烧结炉中，在1600～2000度，1～200MPa氮气气压，烧结1～12小时使陶瓷充分致密化，并使α氮化硅依附β相晶种发生相变形成定向排列的柱状β氮化硅晶须。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：采用β相氮化硅晶须晶种和α相氮化硅颗粒混合的原料，通过热等静压使α相依附于定向排列的β氮化硅晶须晶种发生相变，一方面利用原位反应提高强度，一方面相变生成的柱状β氮化硅晶须继承晶种的定向排列，通过晶须定向排列方式增强基元；将流延成型的生料切割形成小片基元，再层叠重排烧结，形成以晶须定向增强的氮化硅为基元的层状氮化硅陶瓷，兼具高强和高韧性的特征；利用溅射或喷涂方式添加助剂，烧结中形成梯度助剂层，一方面促进烧结，另一方面可以保护层状结构不被破坏。

附图说明

图1为本发明制备氮化硅陶瓷的显微组织特征的俯视示意图；

图2为本发明制备氮化硅陶瓷的显微组织特征的主视示意图。

具体实施方式

实施例1：

该种仿生氮化硅陶瓷材料组成为：

β氮化硅晶须晶种：20份；

α氮化硅颗粒粉末：40份；

分散剂：0.01份；

粘结剂：5份；

塑化剂：5份；

溶剂：29.99份。

其中，β氮化硅晶须平均直径为10nm，平均长径比为4：1；α氮化硅颗粒粒径为0.01微米；分散剂由5％柠檬酸铵、10％过硫酸铵和85％四乙基乙二胺组成；粘结剂为纤维素；塑化剂由50％邻苯二甲酸二丁酯和50％邻苯二甲酸二丁卞酯组成；溶剂由20％去离子水和80％乙醇组成。

一种仿生氮化硅陶瓷材料的制备方法，该仿生氮化硅陶瓷材料的制备方法为；

步骤一：将球磨所得浆料放入真空脱泡机中搅拌脱泡10分钟后，进行带有定向场的流延成型，获得氮化硅晶须晶种定性排列的0.1微米厚的生料，球磨时间为0.1小时，球料比为1：4，定向场指在平行流延方向施加4T平行磁场；

步骤二：将生料切割成边长5毫米的正方形小片基元，在表面溅射烧结助剂，烧结助剂由50％MgSi₂和50％MgSiN组成；

步骤三：在石墨模具中将小片氮化硅生料基元错排层叠，保证相邻氮化硅生料小片基元中定向晶须的排列方向在10～30度范围内，在氮气气氛中进行脱胶和热压烧结，得到层状氮化硅闭孔陶瓷，脱胶温度为300度，时间12小时，热压烧结为1200度，压力为90MPa，烧结时间为6小时；

步骤四：将层状氮化硅闭孔陶瓷转入热等压烧结炉中，在1600度，200MPa氮气气压，烧结1小时使陶瓷充分致密化，并使α氮化硅依附β相晶种发生相变形成定向排列的柱状β氮化硅晶须。

实施例2：

该种仿生氮化硅陶瓷材料组成为：

β氮化硅晶须晶种：1份；

α氮化硅颗粒粉末：20份；

分散剂：2份；

粘结剂：10份；

塑化剂：10份；

溶剂：57份。

其中，β氮化硅晶须平均直径为100nm，平均长径比为40：1；α氮化硅颗粒粒径为0.2微米；分散剂由15％聚乙烯吡咯烷酮、85％磷酸酯组成；粘结剂为20％纤维素、20％聚丙烯酸、60％聚乙烯醇缩丁醛组成；塑化剂为聚乙烯乙二醇；溶剂为丙酮。

一种仿生氮化硅陶瓷材料的制备方法，该仿生氮化硅陶瓷材料的制备方法为；

步骤一：将球磨所得浆料放入真空脱泡机中搅拌脱泡30分钟后，进行带有定向场的流延成型，获得氮化硅晶须晶种定性排列的1微米厚的生料，球磨时间为1小时，球料比为1：4；定向场指在平行流延方向施加20T平行磁场；

步骤二：将生料切割成边长5毫米的三角形小片基元，在表面溅射烧结助剂，烧结助剂由WSi₂组成；

步骤三：在石墨模具中将小片氮化硅生料基元错排层叠，保证相邻氮化硅生料小片基元中定向晶须的排列方向在20～50度范围内，在氮气气氛中进行脱胶和热压或放电等离子烧结，得到层状氮化硅闭孔陶瓷，脱胶温度为500度，时间5小时，热压烧结为1600度，压力为50MPa，烧结时间为3小时；

步骤四：将层状氮化硅闭孔陶瓷转入气压烧结炉中，在1900度，3MPa氮气气压，烧结12小时使陶瓷充分致密化，并使α氮化硅依附β相晶种发生相变形成定向排列的柱状β氮化硅晶须。

实施例3

该种仿生氮化硅陶瓷材料组成为：

β氮化硅晶须晶种：1份；

α氮化硅颗粒粉末：4份；

分散剂：0.1份；

粘结剂：10份；

塑化剂：4.9份；

溶剂：80份。

其中，β氮化硅晶须平均直径为500nm，平均长径比为70：1；α氮化硅颗粒粒径为2微米；分散剂由鲱鱼油组成；粘结剂为聚甲基丙烯酸甲酯；塑化剂为二丁基邻苯二甲酸酯；溶剂为30％甲苯和70％丁酮的混合溶液。

一种仿生氮化硅陶瓷材料的制备方法，该仿生氮化硅陶瓷材料的制备方法为；

步骤一：将球磨所得浆料放入真空脱泡机中搅拌脱泡120分钟后，进行带有定向场的流延成型，获得氮化硅晶须晶种定性排列的100微米厚的生料，球磨时间为24小时，球料比为20：1；定向场指在平行流延方向施加10T平行磁场；

步骤二：将生料切割成边长10毫米的三角形和10×30毫米的长方形小片基元，在表面溅射烧结助剂，烧结助剂由MoSi₂组成；

步骤三：在石墨模具中将小片氮化硅生料基元错排层叠，保证相邻氮化硅生料小片基元中定向晶须的排列方向在60～90度范围内，在氮气气氛中进行脱胶和放电等离子烧结，得到层状氮化硅闭孔陶瓷，的脱胶温度为600度，时间0.5小时，放电等离子烧结为1500度，压力为20MPa，烧结时间为0.5小时；

步骤四：将层状氮化硅闭孔陶瓷转入气压烧结炉中，在2000度，1MPa氮气气压，烧结12小时使陶瓷充分致密化，并使α氮化硅依附β相晶种发生相变，形成定向排列的柱状β氮化硅晶须。

实施例4

该种仿生氮化硅陶瓷材料组成为：

β氮化硅晶须晶种：12份；

α氮化硅颗粒粉末：28份；

分散剂：1份；

粘结剂：0.5份；

塑化剂：20份；

溶剂：38.5份。

其中，β氮化硅晶须平均直径为1000nm，平均长径比为20：1；α氮化硅颗粒粒径为10微米；分散剂由5％聚醚酰亚胺、20％丙三基油酸和75％松油醇组成；粘结剂为聚醋酸乙烯脂；塑化剂由30％聚丙烯酸酯和70％癸二酸二丁酯组成；溶剂由10％二甲苯和90％正乙烷组成。

一种仿生氮化硅陶瓷材料的制备方法，该仿生氮化硅陶瓷材料的制备方法为；

步骤一：将球磨所得浆料放入真空脱泡机中搅拌脱泡60分钟后，进行带有定向场的流延成型，获得氮化硅晶须晶种定性排列的1000微米厚的生料，球磨时间为48小时，球料比为10：1；定向场指在流延路径上设置齿梳状刮刀形成应变场；

步骤二：将生料切割成直径15毫米的圆形小片基元，在表面溅射烧结助剂，烧结助剂由MoSi₂组成；

步骤三：在石墨模具中将小片氮化硅生料基元错排层叠，保证相邻氮化硅生料小片基元中定向晶须的排列方向在30～70度范围内，在氮气气氛中进行脱胶和放电等离子烧结，得到层状氮化硅闭孔陶瓷，脱胶温度为400度，时间2小时，放电等离子烧结为1400度，压力为40MPa，烧结时间为2小时；

步骤四：将层状氮化硅闭孔陶瓷转入气压烧结炉中，在1800度，10MPa氮气气压，烧结10小时是陶瓷充分致密化，并使α氮化硅依附β相晶种发生相变，形成定向排列的柱状β氮化硅晶须.

实施例5

该种仿生氮化硅陶瓷材料组成为：

β氮化硅晶须晶种：4份；

α氮化硅颗粒粉末：36份；

分散剂：1.5份；

粘结剂：8.5份；

塑化剂：20份；

溶剂：10份。

其中，β氮化硅晶须平均直径为,800nm，平均长径比为10：1；α氮化硅颗粒粒径为5微米；分散剂由25％丙烯酸铵、15％蓖麻油和60％抗坏血酸组成；粘结剂由20％聚乙烯醇、30％聚醋酸乙烯醇、50％丙烯酸酯组成；塑化剂为癸二酸二丁酯；溶剂由15％苯、50％戊醇和35％丙三醇。

一种仿生氮化硅陶瓷材料的制备方法，该仿生氮化硅陶瓷材料的制备方法为；

步骤一：将球磨所得浆料放入真空脱泡机中搅拌脱泡90分钟后，进行带有定向场的流延成型，获得氮化硅晶须晶种定性排列的500微米厚的生料，球磨时间为36小时，球料比为1：1；定向场指在垂直流延路径上设置1KV脉冲电场；

步骤二：将生料切割成最长边在1～10毫米的多种随机形状小片基元，在表面溅射烧结助剂，烧结助剂由30％TiSi₂和70％TaSi₂组成；

步骤三：在石墨模具中将小片氮化硅生料基元错排层叠，保证相邻氮化硅生料小片基元中定向晶须的排列方向在30～50度范围内，在氮气气氛中进行脱胶和放电等离子烧结，得到层状氮化硅闭孔陶瓷，的脱胶温度为300度，时间9小时，放电等离子烧结为1200度，压力为30MPa，烧结时间为1小时；

步骤四：将层状氮化硅闭孔陶瓷转入热等压烧结炉中，在1800度，100MPa氮气气压，烧结4小时使陶瓷充分致密化，并使α氮化硅依附β相晶种发生相变，形成定向排列的柱状β氮化硅晶须。

实施例6

该种仿生氮化硅陶瓷材料组成为：

β氮化硅晶须晶种：12份；

α氮化硅颗粒粉末：18份；

分散剂：0.5份；

粘结剂：2份；

塑化剂：15份；

溶剂：52.5份。

其中，β氮化硅晶须平均直径为200nm，平均长径比为8：1；α氮化硅颗粒粒径为7微米；分散剂为三油酸甘油酯；粘结剂由20％聚乙烯醇、30％丙烯酸、50％丙烯酸酯组成；塑化剂为癸二酸二丁酯；溶剂由15％乙二醇、50％戊醇和35％丁醇组成。

一种仿生氮化硅陶瓷材料的制备方法，该仿生氮化硅陶瓷材料的制备方法为；

步骤一：将球磨所得浆料放入真空脱泡机中搅拌脱泡100分钟后，进行带有定向场的流延成型，获得氮化硅晶须晶种定性排列的800微米厚的生料，球磨时间为12小时，球料比为12：1；定向场指在平行流延路径上齿梳状刮刀，并施加15T平行磁场；

步骤二：将生料切割成最长边在10～30毫米的多种随机形状小片基元，在喷涂烧结助剂，烧结助剂由30％MgSi₂和70％TaSi₂组成；

步骤三：在石墨模具中将小片氮化硅生料基元错排层叠，保证相邻氮化硅生料小片基元中定向晶须的排列方向在30～50度范围内，在氮气气氛中进行脱胶和热压烧结，得到层状氮化硅闭孔陶瓷，脱胶温度为300度，时间7小时，热压烧结为1200度，压力为90MPa，烧结时间为6小时；

步骤四：将层状氮化硅闭孔陶瓷转入气压烧结炉中，在1600度，5MPa氮气气压，烧结12小时使陶瓷充分致密化，并使α氮化硅依附β相晶种发生相变，形成定向排列的柱状β氮化硅晶须。

实施例7：

该种仿生氮化硅陶瓷材料组成为：

β氮化硅晶须晶种：10份；

α氮化硅颗粒粉末：20份；

分散剂：1份；

粘结剂：1.5份；

塑化剂：15份；

溶剂：52.5份。

其中，β氮化硅晶须平均直径为50nm，平均长径比为100：1；α氮化硅颗粒粒径为0.5微米；分散剂为三油酸甘油酯；粘结剂由20％聚乙烯醇、30％丙烯酸、50％丙烯酸酯组成；塑化剂为癸二酸二丁酯；溶剂由15％乙二醇、50％戊醇和35％丁醇组成。

一种仿生氮化硅陶瓷材料的制备方法，该仿生氮化硅陶瓷材料的制备方法为；

步骤一：将球磨所得浆料放入真空脱泡机中搅拌脱泡100分钟后，进行带有定向场的流延成型，获得氮化硅晶须晶种定性排列的50微米厚的生料，球磨时间为12小时，球料比为10：1；定向场指在平行流延路径上齿梳状刮刀，并施加15T平行磁场；

步骤二：将生料切割成最长边在10～30毫米的多种随机形状小片基元，在喷涂烧结助剂，烧结助剂由30％MgSi₂和70％TiSi₂组成；

步骤三：在石墨模具中将小片氮化硅生料基元错排层叠，保证相邻氮化硅生料小片基元中定向晶须的排列方向在30～50度范围内，在氮气气氛中进行脱胶和热压烧结，得到层状氮化硅闭孔陶瓷，脱胶温度为300度，时间7小时，热压烧结为1500度，压力为50MPa，烧结时间为5小时；

步骤四：将层状氮化硅闭孔陶瓷转入热等静压烧结炉中，在1600度，150MPa氮气气压，烧结8小时使陶瓷充分致密化，并使α氮化硅依附β相晶种发生相变，形成定向排列的柱状β氮化硅晶须。

综合以上，采用β相氮化硅晶须晶种和α相氮化硅颗粒混合的原料，通过热等静压使α相依附于定向排列的β氮化硅晶须晶种发生相变，一方面利用原位反应提高强度，一方面相变生成的柱状β氮化硅晶须继承晶种的定向排列，通过晶须定向排列方式增强基元；将流延成型的生料切割形成小片基元，再层叠重排烧结，形成以晶须定向增强的氮化硅为基元的层状氮化硅陶瓷，兼具高强和高韧性的特征；利用溅射或喷涂方式添加助剂，烧结中形成梯度助剂层，一方面促进烧结，另一方面可以保护层状结构不被破坏。

虽然在上文中已经参考实施例对本发明进行了描述，然而在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，本发明所披露的实施例中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用，在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此，本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。