阅读说明：本技术 一种以酚醛树脂为碳源的烧结制备多孔碳化硅陶瓷的方法 (Method for preparing porous silicon carbide ceramic by sintering with phenolic resin as carbon source ) 是由 刘建恒 于 2020-06-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种以酚醛树脂为碳源的烧结制备多孔碳化硅陶瓷的方法,涉及复合材料陶瓷制备技术领域,包括以下步骤：石墨烯、碳化锆、碳化硼、碳化硅、交联剂或偶联剂、胶体载体混合；研磨得石墨烯/碳化物聚合物初聚物,加入防絮凝剂、防沉淀剂,经高能研磨机研磨获得无溶剂胶体；加入碳化硅晶须和酚醛树脂、无水乙醇,球磨后得到陶瓷浆料；陶瓷浆料经干燥、挤压成型、程序升温/降温烧结后,得到碳化硅陶瓷。本发明采用酚醛树脂作为碳化硅陶瓷的碳源,陶瓷均匀致密且各方面性能均有所提升；将部分浆料制备成胶体,成品均匀；采用特定的程序升温/降温烧结方式,避免了由于烧结不均匀导致的产品缺陷,所得成品更加适用于高精密度工业生产要求。(The invention discloses a method for preparing porous silicon carbide ceramic by sintering by taking phenolic resin as a carbon source, which relates to the technical field of composite material ceramic preparation and comprises the following steps: mixing graphene, zirconium carbide, boron carbide, silicon carbide, a cross-linking agent or a coupling agent and a colloid carrier; grinding to obtain a graphene/carbide polymer primary polymer, adding an anti-flocculant and an anti-precipitant, and grinding by a high-energy grinder to obtain a solvent-free colloid; adding silicon carbide crystal whiskers, phenolic resin and absolute ethyl alcohol, and performing ball milling to obtain ceramic slurry; and drying, extruding and molding the ceramic slurry, and carrying out temperature programmed/reduced sintering to obtain the silicon carbide ceramic. According to the invention, phenolic resin is used as a carbon source of the silicon carbide ceramic, the ceramic is uniform and compact, and the performances of all aspects are improved; preparing part of the slurry into colloid, and obtaining a uniform finished product; and a specific temperature programming/cooling sintering mode is adopted, so that the product defect caused by uneven sintering is avoided, and the obtained finished product is more suitable for the high-precision industrial production requirement.)

一种以酚醛树脂为碳源的烧结制备多孔碳化硅陶瓷的方法

技术领域

本发明涉及复合材料陶瓷制备技术领域，具体涉及一种以酚醛树脂为碳源的烧结制备多孔碳化硅陶瓷的方法。

背景技术

碳化硅陶瓷是一种力学性能优良、抗氧化性好、耐腐蚀、高温性能好的新型陶瓷材料，由于其优良的力学、化学甚至导电性能，在工业生产中受到了广泛的关注和应用。

目前本领域通常以碳微球(石墨或炭黑)作为碳化硅陶瓷制备过程中的碳源，但这种碳源由于其固有形态，必然存在烧结前或烧结过程中易团聚、碳源分散不均匀、碳颗粒粒径过大、陶瓷密度受限等问题；另外，目前碳化硅陶瓷的制备中，浆料在烧结前通常只是经过简单的混合，由于碳化硅与碳源及其他物料形成的陶瓷浆料，在烧结过程中(甚至烧结前)不能保持均匀稳定的状态，碳化硅分布不均匀，并且烧结温度控制不当，也会导致烧结过程中各部分温度不均匀，最终成品陶瓷的各部分硬度、韧性不均匀，影响产品质量。

发明内容

针对上述由于碳源问题及浆料不稳定导致的碳化硅陶瓷缺陷，本发明提供了一种新的以酚醛树脂为碳源的烧结制备多孔碳化硅陶瓷的方法，包括以下步骤：

(1)取石墨烯、碳化锆、碳化硼、碳化硅、交联剂或偶联剂、胶体载体混合，高搅混合均匀；

(2)步骤(1)所得混合物加入到料罐中，研磨，获得石墨烯/碳化物聚合物初聚物；

(3)所得石墨烯/碳化物聚合物初聚物中加入防絮凝剂、防沉淀剂，经高能研磨机研磨获得无溶剂胶体；

(4)向步骤(3)所得无溶剂胶体中加入碳化硅晶须和酚醛树脂，加入无水乙醇，球磨后得到陶瓷浆料；

(5)所得陶瓷浆料经干燥、挤压成型、程序升温/降温烧结后，得到碳化硅陶瓷。

步骤(1)所述石墨烯、碳化锆、碳化硼、碳化硅交联剂或偶联剂、胶体载体，按质量份数计为：石墨烯1-5份、碳化锆1-5份、碳化硼6-10份、碳化硅15-30份、交联剂或偶联剂0.1-0.5份、胶体载体100-200份；所述高搅为250-350rpm机械搅拌，高搅时间为20-60min。

步骤(2)所述研磨，研磨时间为1-3h。

步骤(3)所述石墨烯/碳化物聚合物初聚物与防絮凝剂、防沉淀剂，按质量份数计为：石墨烯/碳化物聚合物初聚物120-260份、0.03-0.10份、防沉淀剂0.1-0.8份；所述研磨时间为2-5h。

步骤(1)所述石墨烯为氧化石墨烯或物理法石墨烯；所述交联剂或偶联剂为2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷(双25)、钛酸酯或DCP；所述胶体载体为环氧树脂、增塑剂或环氧树脂活性稀释剂，包括环氧树脂F51、E51、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂、磷酸酯、环氧树脂活性稀释剂501、600、692等；步骤(3)所述防絮凝剂为聚丙烯酰胺、EfkaLP-9009(埃弗卡化学公司添加剂，型号EfkaLP-9009)、BEVLOID6721(荣宏消泡剂，型号BEVLOID6721)等；所述防沉淀剂为聚乙烯蜡、聚酰胺蜡等，包括易分散聚乙烯蜡德谦202P、聚酰胺蜡6900-20X、聚酰胺蜡4400-20X等。

优选地，步骤(3)中交联剂或偶联剂的用量还可以通过以下方法进行调整：

所述的交联剂或偶联剂根据实验中反应的速率快慢来增减用量，根据以下公式得到实验反应速率：

公式中S为实验反应速率，c为反应生成物的量，Vt反应容器的体积，R为反应物的大小，T为反应时的温度，为对一个带有θ函数f(θ)做积分，且θ的取值为0到π为圆周率，lg是以10为底的对数，t为反应时间；

在上述公式基础上，根据反应的速率判断反应的快慢，前期设定一个初始反应速率，当实验时的反应速率大于初始反应速率时，在其基础上减少交联剂或偶联剂的用量，当实验时的反应速率小于初始反应速率时，在其基础上增加交联剂或偶联剂的用量。

步骤(4)所述无溶剂胶体、碳化硅晶须、酚醛树脂和无水乙醇，按质量份数计为：无溶剂胶体120-260份、碳化硅晶须10-25份、酚醛树脂30-90份、无水乙醇10-30份；所述球磨时间为1-3h。

步骤(5)所述干燥，干燥温度为60-90℃，干燥时间为2-48h。

所述挤压成型，压强为50-250MPa。

步骤(5)所述程序升温/降温烧结，具体为：第一次升温后保温一段时间，降温，再进行第二次升温后保温，自然冷却至室温。

所述第一次升温，升温速率为50-200℃/min，升温至2000-2400℃，第一次升温后保温时间为20-50min；所述降温，降温速率为30-100℃/min，降温至1300-1500℃，保温一段时间；最后第二次升温，升温速率为50-200℃/min，升温至1800-2000℃，第二次升温后保温时间为10-20min。

优选地，程序升温/降温中，保温时间之间的关系为：

其中，t_m为降温后保温时间，t_p为第一次升温后保温时间，m_f为酚醛树脂质量，m_j为陶瓷浆料总质量。

有益效果

本发明的有益效果在于：

首先，本发明采用酚醛树脂作为碳化硅陶瓷的碳源，碳化物及石墨烯在浆料体系中分布均匀，分解后碳颗粒粒径小，陶瓷致密；加入石墨烯、碳化锆、碳化硼，增强了陶瓷的力学性能和热力学、电学性能；步骤(1)-(3)将部分浆料制备成胶体，最终浆料能够保持稳定均匀；添加所述交联剂或偶联剂时，先通过实验来判断所要添加的交联剂的量是否合适，然后根据实验的反应速率来增减后续操作时所述交联剂的量，这样不仅可以避免反应速率过慢耗时费力的现象，而且可以有效避免反应过快浪费资源；采用特定的程序升温/降温烧结方式，与浆料组成相结合，避免了由于烧结不均匀导致的产品缺陷；所得成品力学、热力学、电学性能良好且均匀，更加适用于高精密度工业生产要求。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

除非特别指出，以下实施例和对比例为平行试验，采用同样的处理步骤和参数。

实施例1以酚醛树脂为碳源的烧结制备多孔碳化硅陶瓷A：

(1)取石墨烯、碳化锆、碳化硼、碳化硅、交联剂或偶联剂、胶体载体混合，高搅混合均匀；

(2)步骤(1)所得混合物加入到料罐中，研磨，获得石墨烯/碳化物聚合物初聚物；

(3)所得石墨烯/碳化物聚合物初聚物中加入防絮凝剂、防沉淀剂，经高能研磨机研磨获得无溶剂胶体；

(4)向步骤(3)所得无溶剂胶体中加入碳化硅晶须和酚醛树脂，加入无水乙醇，球磨后得到陶瓷浆料；

(5)所得陶瓷浆料经干燥、挤压成型、程序升温/降温烧结后，得到碳化硅陶瓷。

步骤(1)所述石墨烯、碳化锆、碳化硼、碳化硅交联剂或偶联剂、胶体载体，按质量份数计为：石墨烯1份、碳化锆1份、碳化硼6份、碳化硅15份、交联剂或偶联剂0.1份、胶体载体100份；所述高搅为250rpm机械搅拌，高搅时间为20min。

步骤(2)所述研磨，研磨时间为1h。

步骤(3)所述石墨烯/碳化物聚合物初聚物与防絮凝剂、防沉淀剂，按质量份数计为：石墨烯/碳化物聚合物初聚物120份、0.03份、防沉淀剂0.1份；所述研磨时间为2h。

步骤(1)所述石墨烯为氧化石墨烯；所述交联剂或偶联剂为2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷(双25)；所述胶体载体为环氧树脂活性稀释剂501；步骤(3)所述防絮凝剂为聚丙烯酰胺；所述防沉淀剂为易分散聚乙烯蜡德谦202P。

步骤(4)所述无溶剂胶体、碳化硅晶须、酚醛树脂和无水乙醇，按质量份数计为：无溶剂胶体120份、碳化硅晶须10份、酚醛树脂30份、无水乙醇10份；所述球磨时间为1h。

步骤(5)所述干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。

所述挤压成型，压强为100MPa。

步骤(5)所述程序升温/降温烧结，具体为：第一次升温后保温一段时间，降温，再进行第二次升温后保温，自然冷却至室温。

所述第一次升温，升温速率为50℃/min，升温至2000℃，第一次升温后保温时间为20min；所述降温，降温速率为30℃/min，降温至1300℃，保温时间10min；最后第二次升温，升温速率为50℃/min，升温至1800℃，第二次升温后保温时间为10min。

实施例2以酚醛树脂为碳源的烧结制备多孔碳化硅陶瓷B：

(1)取石墨烯、碳化锆、碳化硼、碳化硅、交联剂或偶联剂、胶体载体混合，高搅混合均匀；

(2)步骤(1)所得混合物加入到料罐中，研磨，获得石墨烯/碳化物聚合物初聚物；

(3)所得石墨烯/碳化物聚合物初聚物中加入防絮凝剂、防沉淀剂，经高能研磨机研磨获得无溶剂胶体；

(4)向步骤(3)所得无溶剂胶体中加入碳化硅晶须和酚醛树脂，加入无水乙醇，球磨后得到陶瓷浆料；

(5)所得陶瓷浆料经干燥、挤压成型、程序升温/降温烧结后，得到碳化硅陶瓷。

步骤(1)所述石墨烯、碳化锆、碳化硼、碳化硅交联剂或偶联剂、胶体载体，按质量份数计为：石墨烯5份、碳化锆5份、碳化硼10份、碳化硅30份、交联剂或偶联剂0.5份、胶体载体200份；所述高搅为350rpm机械搅拌，高搅时间为60min。

步骤(2)所述研磨，研磨时间为3h。

步骤(3)所述石墨烯/碳化物聚合物初聚物与防絮凝剂、防沉淀剂，按质量份数计为：石墨烯/碳化物聚合物初聚物260份、0.10份、防沉淀剂0.8份；所述研磨时间为5h。

步骤(1)所述石墨烯为物理法石墨烯；所述交联剂或偶联剂为2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷(双25)；所述胶体载体为环氧树脂活性稀释剂692；步骤(3)所述防絮凝剂为聚丙烯酰胺；所述防沉淀剂为聚酰胺蜡6900-20X。

步骤(4)所述无溶剂胶体、碳化硅晶须、酚醛树脂和无水乙醇，按质量份数计为：无溶剂胶体260份、碳化硅晶须25份、酚醛树脂90份、无水乙醇30份；所述球磨时间为3h。

步骤(5)所述干燥，干燥温度为90℃，干燥时间为48h。

所述挤压成型，压强为250MPa。

步骤(5)所述程序升温/降温烧结，具体为：第一次升温后保温一段时间，降温，再进行第二次升温后保温，自然冷却至室温。

所述第一次升温，升温速率为200℃/min，升温至2400℃，第一次升温后保温时间为50min；所述降温，降温速率为100℃/min，降温至1500℃，保温时间20min；最后第二次升温，升温速率为200℃/min，升温至2000℃，第二次升温后保温时间为20min。

实施例3以酚醛树脂为碳源的烧结制备多孔碳化硅陶瓷C：

(1)取石墨烯、碳化锆、碳化硼、碳化硅、交联剂或偶联剂、胶体载体混合，高搅混合均匀；

(2)步骤(1)所得混合物加入到料罐中，研磨，获得石墨烯/碳化物聚合物初聚物；

(3)所得石墨烯/碳化物聚合物初聚物中加入防絮凝剂、防沉淀剂，经高能研磨机研磨获得无溶剂胶体；

(4)向步骤(3)所得无溶剂胶体中加入碳化硅晶须和酚醛树脂，加入无水乙醇，球磨后得到陶瓷浆料；

(5)所得陶瓷浆料经干燥、挤压成型、程序升温/降温烧结后，得到碳化硅陶瓷。

步骤(1)所述石墨烯、碳化锆、碳化硼、碳化硅交联剂或偶联剂、胶体载体，按质量份数计为：石墨烯3份、碳化锆2份、碳化硼8份、碳化硅20份、交联剂或偶联剂0.4份、胶体载体150份；所述高搅为300rpm机械搅拌，高搅时间为40min。

步骤(2)所述研磨，研磨时间为2h。

步骤(3)所述石墨烯/碳化物聚合物初聚物与防絮凝剂、防沉淀剂，按质量份数计为：石墨烯/碳化物聚合物初聚物200份、0.08份、防沉淀剂0.5份；所述研磨时间为3h。

步骤(1)所述石墨烯为氧化石墨烯；所述交联剂或偶联剂为2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷(双25)；所述胶体载体为环氧树脂活性稀释剂692；步骤(3)所述防絮凝剂为聚丙烯酰胺；所述防沉淀剂为聚酰胺蜡4400-20X。

步骤(4)所述无溶剂胶体、碳化硅晶须、酚醛树脂和无水乙醇，按质量份数计为：无溶剂胶体200份、碳化硅晶须20份、酚醛树脂70份、无水乙醇10份；所述球磨时间为2h。

步骤(5)所述干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为40h。

所述挤压成型，压强为200MPa。

步骤(5)所述程序升温/降温烧结，具体为：第一次升温后保温一段时间，降温，再进行第二次升温后保温，自然冷却至室温。

所述第一次升温，升温速率为100℃/min，升温至2200℃，第一次升温后保温时间为40min；所述降温，降温速率为50℃/min，降温至1400℃，保温时间15min；最后第二次升温，升温速率为100℃/min，升温至1900℃，第二次升温后保温时间为15min。

实施例4以酚醛树脂为碳源的烧结制备多孔碳化硅陶瓷D：

(1)取石墨烯、碳化锆、碳化硼、碳化硅、交联剂或偶联剂、胶体载体混合，高搅混合均匀；

(2)步骤(1)所得混合物加入到料罐中，研磨，获得石墨烯/碳化物聚合物初聚物；

(3)所得石墨烯/碳化物聚合物初聚物中加入防絮凝剂、防沉淀剂，经高能研磨机研磨获得无溶剂胶体；

(4)向步骤(3)所得无溶剂胶体中加入碳化硅晶须和酚醛树脂，加入无水乙醇，球磨后得到陶瓷浆料；

(5)所得陶瓷浆料经干燥、挤压成型、程序升温/降温烧结后，得到碳化硅陶瓷。

步骤(1)所述石墨烯、碳化锆、碳化硼、碳化硅交联剂或偶联剂、胶体载体，按质量份数计为：石墨烯3份、碳化锆2份、碳化硼8份、碳化硅20份、交联剂或偶联剂0.4份、胶体载体150份；所述高搅为300rpm机械搅拌，高搅时间为40min。

步骤(2)所述研磨，研磨时间为2h。

步骤(3)所述石墨烯/碳化物聚合物初聚物与防絮凝剂、防沉淀剂，按质量份数计为：石墨烯/碳化物聚合物初聚物200份、0.08份、防沉淀剂0.5份；所述研磨时间为3h。步骤(3)中交联剂或偶联剂的用量，在所述加入比例的基础上，通过以下方法进行调整：

所述的交联剂或偶联剂根据实验中反应的速率快慢来增减用量，根据以下公式得到实验反应速率：

公式中S为实验反应速率，c为反应生成物的量，Vt反应容器的体积，R为反应物的大小，T为反应时的温度，为对一个带有θ函数f(θ)做积分，且θ的取值为0到π为圆周率，lg是以10为底的对数，t为反应时间；

在上述公式基础上，根据反应的速率判断反应的快慢，前期设定一个初始反应速率，当实验时的反应速率大于初始反应速率时，在其基础上减少交联剂或偶联剂的用量，当实验时的反应速率小于初始反应速率时，在其基础上增加交联剂或偶联剂的用量。

步骤(1)所述石墨烯为氧化石墨烯；所述交联剂或偶联剂为2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷(双25)；所述胶体载体为环氧树脂活性稀释剂692；步骤(3)所述防絮凝剂为聚丙烯酰胺；所述防沉淀剂为聚酰胺蜡4400-20X。

步骤(4)所述无溶剂胶体、碳化硅晶须、酚醛树脂和无水乙醇，按质量份数计为：无溶剂胶体200份、碳化硅晶须20份、酚醛树脂70份、无水乙醇10份；所述球磨时间为2h。

步骤(5)所述干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为40h。

所述挤压成型，压强为200MPa。

步骤(5)所述程序升温/降温烧结，具体为：第一次升温后保温一段时间，降温，再进行第二次升温后保温，自然冷却至室温。

所述第一次升温，升温速率为100℃/min，升温至2200℃，第一次升温后保温时间为40min；所述降温，降温速率为50℃/min，降温至1400℃，保温时间15min；最后第二次升温，升温速率为100℃/min，升温至1900℃，第二次升温后保温时间为15min。

实施例5以酚醛树脂为碳源的烧结制备多孔碳化硅陶瓷E：

(1)取石墨烯、碳化锆、碳化硼、碳化硅、交联剂或偶联剂、胶体载体混合，高搅混合均匀；

(2)步骤(1)所得混合物加入到料罐中，研磨，获得石墨烯/碳化物聚合物初聚物；

(3)所得石墨烯/碳化物聚合物初聚物中加入防絮凝剂、防沉淀剂，经高能研磨机研磨获得无溶剂胶体；

(4)向步骤(3)所得无溶剂胶体中加入碳化硅晶须和酚醛树脂，加入无水乙醇，球磨后得到陶瓷浆料；

(5)所得陶瓷浆料经干燥、挤压成型、程序升温/降温烧结后，得到碳化硅陶瓷。

步骤(1)所述石墨烯、碳化锆、碳化硼、碳化硅交联剂或偶联剂、胶体载体，按质量份数计为：石墨烯3份、碳化锆2份、碳化硼8份、碳化硅20份、交联剂或偶联剂0.4份、胶体载体150份；所述高搅为300rpm机械搅拌，高搅时间为40min。

步骤(2)所述研磨，研磨时间为2h。

步骤(3)所述石墨烯/碳化物聚合物初聚物与防絮凝剂、防沉淀剂，按质量份数计为：石墨烯/碳化物聚合物初聚物200份、0.08份、防沉淀剂0.5份；所述研磨时间为3h。步骤(3)中交联剂或偶联剂的用量，在所述加入比例的基础上，通过以下方法进行调整：

所述的交联剂或偶联剂根据实验中反应的速率快慢来增减用量，根据以下公式得到实验反应速率：

公式中S为实验反应速率，c为反应生成物的量，Vt反应容器的体积，R为反应物的大小，T为反应时的温度，为对一个带有θ函数f(θ)做积分，且θ的取值为0到π为圆周率，lg是以10为底的对数，t为反应时间；

在上述公式基础上，根据反应的速率判断反应的快慢，前期设定一个初始反应速率，当实验时的反应速率大于初始反应速率时，在其基础上减少交联剂或偶联剂的用量，当实验时的反应速率小于初始反应速率时，在其基础上增加交联剂或偶联剂的用量。

步骤(1)所述石墨烯为氧化石墨烯；所述交联剂或偶联剂为2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷(双25)；所述胶体载体为环氧树脂活性稀释剂692；步骤(3)所述防絮凝剂为聚丙烯酰胺；所述防沉淀剂为聚酰胺蜡4400-20X。

步骤(4)所述无溶剂胶体、碳化硅晶须、酚醛树脂和无水乙醇，按质量份数计为：无溶剂胶体200份、碳化硅晶须20份、酚醛树脂70份、无水乙醇10份；所述球磨时间为2h。

步骤(5)所述干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为40h。

所述挤压成型，压强为200MPa。

步骤(5)所述程序升温/降温烧结，具体为：第一次升温后保温一段时间，降温，再进行第二次升温后保温，自然冷却至室温。

所述第一次升温，升温速率为100℃/min，升温至2200℃，第一次升温后保温时间为40min；所述降温，降温速率为50℃/min，降温至1400℃，保温一段时间；最后第二次升温，升温速率为100℃/min，升温至1900℃，第二次升温后保温时间为15min。

程序升温/降温中，保温时间之间的关系为：

其中，t_m为降温后保温时间，t_p为第一次升温后保温时间，m_f为酚醛树脂质量，m_j为陶瓷浆料总质量。

性能检测：

本发明实施例1-5所得碳化硅陶瓷，密度为2.98-3.11g/cm³,实施例5产品密度最小，其次为实施例4、3、1、2；抗弯强度为377-512GPa，实施例5抗弯强度最大，其次为实施例3、4、2、1；弹性模量为355-397GPa，实施例5弹性模量最大，其次为实施例3、4、1、2；韧性为3.66-4.12MPa/m²，实施例5韧性最好，其次为实施例4、3、2、1。另外，实施例1-5所得产品密度分布均匀，碳化物及石墨烯分布均匀，浆料经放置48h后仍然均匀稳定；所得产品经拆解后性能检验，力学性能、电学性能及热力学性能均为出现边缘与中央位置的明显差异。

以上对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下作出各种变化。