一种AlN晶须增强层状多孔SiC陶瓷及其制备方法
阅读说明：本技术 一种AlN晶须增强层状多孔SiC陶瓷及其制备方法 (AlN whisker reinforced layered porous SiC ceramic and preparation method thereof ) 是由 史国栋 周文雅 武湛君 王亨利 宋健 于 2019-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种AlN晶须增强层状多孔SiC陶瓷及其制备方法,属于多孔陶瓷技术领域。所述的AlN晶须增强层状多孔SiC陶瓷采用平行排列的SiC基陶瓷层作为基体,SiC基陶瓷层间存在层状贯通孔,大量AlN晶须端部粘附在SiC基陶瓷层表面并向层状贯通孔中伸出。这些AlN晶须相互交叉在层状贯通孔中形成三维网状结构,从而能够提高层状多孔SiC陶瓷的比表面积,并可以实现对SiC基陶瓷层的有效支撑,增加层状多孔SiC陶瓷的强度。本发明的AlN晶须增强层状多孔SiC陶瓷的比表面积和压缩强度明显增加,能显著提高层状多孔SiC陶瓷的使用价值。(the invention discloses an AlN whisker reinforced layered porous SiC ceramic and a preparation method thereof, belonging to the technical field of porous ceramics. The AlN whisker reinforced laminated porous SiC ceramic adopts SiC-based ceramic layers which are arranged in parallel as a matrix, laminated through holes exist among the SiC-based ceramic layers, and a large number of AlN whisker ends are adhered to the surface of the SiC-based ceramic layers and extend out of the laminated through holes. The AlN whiskers are intersected with each other to form a three-dimensional network structure in the layered through holes, so that the specific surface area of the layered porous SiC ceramic can be increased, the SiC-based ceramic layer can be effectively supported, and the strength of the layered porous SiC ceramic can be increased. The AlN whisker reinforced laminated porous SiC ceramic has obviously increased specific surface area and compression strength, and can obviously improve the use value of the laminated porous SiC ceramic.)
技术领域
本发明属于多孔陶瓷技术领域，具体涉及一种AlN晶须增强层状多孔SiC陶瓷及其制备方法。
背景技术
多孔陶瓷是一种具有大量贯通及非贯通的孔道结构的陶瓷材料。较高的孔隙率使其具有密度低、热绝缘性好、比表面积高、介电常数低、渗透性好等优点。碳化硅(SiC)是一种性能优异的陶瓷材料。多孔SiC陶瓷材料除具备孔率较高、体积密度小和比表面积大等一般多孔陶瓷的优点外，而且还具有强度高，耐腐蚀，耐高温，热膨胀系数低，抗热震性和生物相容性好等特点。这些优异的性能使得多孔SiC陶瓷在过滤材料、催化剂载体、生物材料和复合材料骨架材料领域有着广阔的应用前景，在环境保护、航空航天、生物医疗、电子器件和能源化工等诸多领域有巨大的应用需求。因而，高性能多孔SiC陶瓷及制备技术的开发，能够带来巨大的经济价值和良好的社会意义。
目前多孔陶瓷的制备方法主要有添加造孔剂法、发泡法、颗粒堆积法、有机泡沫浸渍法和冰模板法等。冰模板法是以冰作为造孔模板，冻结含有陶瓷颗粒的水分散液，在水凝结成冰的过程中生长的冰晶尖端推动陶瓷颗粒到冰晶间的空隙处，使陶瓷颗粒在冰模板的作用下组装成特定的结构，经冷冻干燥后冰晶升华被去除，原来冰晶所占据的位置形成孔隙，因而冷冻铸造多孔陶瓷中的孔隙结构是冰晶形貌的复制。相比于其他制备方法，冰模板法不仅具有工艺简单、灵活(适用于金属、陶瓷、有机物等各种材料)、绿色环保等优点；而且，该方法制备的多孔陶瓷强度更高，其孔隙结构具有良好的可调控性。该方法制备出形状复杂、结构精细的多孔结构以及长度极大的层状或蜂窝状贯通孔。这些特点使得冰模板多孔陶瓷具有极佳的使用价值和市场前景。
质脆多孔的特性使得多孔陶瓷力学性能普遍不佳，容易在使用过程中损坏，因而提高多孔陶瓷的强度对减少多孔陶瓷在应用中的损坏和改善多孔陶瓷的使用性能与价值具有重要意义。而对于作为催化剂载体、热交换器和气体传感器等器件使用的多孔陶瓷，提高其表面积对改善其使用性能具有重要意义。目前的冰模板法制备多孔SiC陶瓷的强度和比表面积仍不足够高，从而限制了其应用价值。
发明内容
针对现有技术中多孔SiC陶瓷的强度和比表面积不高的现状，本发明提供一种AlN晶须增强层状多孔SiC陶瓷及其制备方法。该多孔陶瓷的制备流程为：先采用现有的冰模板法制备层状多孔SiC陶瓷，然后将Al-Mg合金填充到层状多孔SiC陶瓷的孔隙中，并在氮气环境中高温加热，使Al与氮气反应并在层状多孔SiC陶瓷的SiC陶瓷层表面生长成AlN晶须，最终形成一种AlN晶须增强层状多孔SiC陶瓷。AlN晶须具有高强度和高比表面积，因而在层状多孔SiC陶瓷的SiC陶瓷层表面引入AlN晶须，可以有效地提高层状多孔SiC陶瓷的强度和比表面积。
为了达到改善多孔SiC陶瓷的强度和比表面积的目的，本发明的技术方案为：
一种AlN晶须增强层状多孔SiC陶瓷，所述的AlN晶须增强层状多孔SiC陶瓷采用平行排列的SiC基陶瓷层作为基体，SiC基陶瓷层间存在层状贯通孔，大量AlN晶须端部粘附在SiC基陶瓷层表面并向层状贯通孔中伸出。这些AlN晶须相互交叉在层状贯通孔中形成三维网状结构，从而能够提高层状多孔SiC陶瓷的比表面积，并可以实现对SiC基陶瓷层的有效支撑，增加层状多孔SiC陶瓷的强度。
所述的SiC的基陶瓷层主要由SiC和Al2O3构成。
一种AlN晶须增强层状多孔SiC陶瓷制备方法，具体步骤如下：
(1)将SiC粉体、占SiC粉体质量0.2-2.0wt.％的分散剂和占SiC粉体质量0-30wt.％烧结助剂粉体共同分散于去离子水中，得到固相含量为5-30vol.％的陶瓷颗粒分散液。所述的固相包括SiC、烧结助剂。
所述的分散剂为聚乙二醇、硅酸钠、羧甲基纤维素钠、四甲基氢氧化铵、聚甲基丙烯酸铵、聚乙烯亚胺、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或多种组合。
所述的烧结助剂为Al2O3。
(2)将步骤(1)得到的陶瓷颗粒分散液置于一个聚四氟乙烯容器中，该容器壁厚为3-8毫米，然后将聚四氟乙烯容器放在一个实体的金属块(作为冷指)上，金属块的下半部浸入在冷冻剂中，通过金属块的传热对混有烧结助剂的氧化铝悬浊液进行定向冷冻，直至该悬浊液完全结冰为止，即得到含有陶瓷颗粒组装体的冰块。
所述的金属块的材质为铜或铝；
所述的冷冻剂为液氮。
(3)将步骤(2)得到的含陶瓷颗粒组装体的冰块置于低于-18℃、气压低于600Pa的条件下干燥24-72h除冰，得到层状多孔陶瓷坯体；将得到的层状多孔陶瓷坯体在1500-2000℃的温度下烧结2h，制成层状多孔SiC陶瓷。
(4)将体积等于层状多孔SiC陶瓷的孔隙体积的Al-Mg合金放置于层状多孔SiC陶瓷上，并将它们放入高温炉中，先在800℃的条件下熔渗1h，再在氮气气氛和1080-1200℃的条件下高温加热1-3h，使Al与N2反应，在层状多孔SiC陶瓷的孔隙中生长AlN晶须，制得AlN晶须增强层状多孔SiC陶瓷。
所述的Al-Mg合金中Mg含量为8-30wt.％。
本发明的有益之处在于，制备的AlN晶须增强层状多孔SiC陶瓷中，AlN晶须在层状多孔SiC陶瓷的陶瓷层间孔隙中形成三维网状结构。与未有AlN晶须增强的层状多孔SiC陶瓷相比，本发明的AlN晶须增强层状多孔SiC陶瓷的比表面积和压缩强度明显增加，能显著提高层状多孔SiC陶瓷的使用价值。
本发明选择AlN晶须而不是其他晶须来增强多孔SiC陶瓷的原因是：与其他常用的晶须材料(如Al2O3晶须、Si3N4晶须和ZnO2晶须等)相比，AlN晶须的使用温度和导热率更高，热膨胀系数与SiC的更接近，能与SiC基体更好地配合，实现更优的综合性能。因而，相比于其他晶须增强的多孔SiC陶瓷，AlN晶须增强的多孔SiC陶瓷作为在高温环境中使用的催化剂载体、热交换器和气体传感器等器件，具有更优的使用效果和更大的应用价值。
附图说明
图1是本发明实施步骤2的装置示意图；
图2a是本发明制备的AlN晶须增强层状多孔SiC陶瓷的典型微观结构图；
图2b是图2a中方框标识区的局部放大图。其中标号6指向的位置为AlN晶须；标号7指向的位置为SiC陶瓷层。
图中：1、容器；2、冷冻剂；3、金属块；4、陶瓷颗粒分散液；5、聚四氟乙烯容器。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，以下参照附图并结合具体实施方式来进一步描述发明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施，本发明保护范围并不受限于该具体实施方式。显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
(1)将SiC粉体、占SiC粉体质量0.2wt.％的分散剂和占SiC粉体质量30wt.％烧结助剂粉体共同分散于水中，得到固相含量为5vol.％的陶瓷颗粒分散液4。
其中，分散剂为聚乙二醇。
烧结助剂为Al2O3。
(2)如图1所示，将步骤(1)得到的陶瓷颗粒分散液4置于一个聚四氟乙烯容器5中，该容器壁厚为3毫米，然后将聚四氟乙烯容器放在一个实体的金属块3(作为冷指)上，金属块的下半部浸入在冷冻剂2中，冷冻剂2盛装在容器1中，通过金属块的传热对混有烧结助剂的氧化铝悬浊液进行定向冷冻，直至该悬浊液完全结冰为止，即得到含有陶瓷颗粒组装体的冰块。
所述的金属块材质为铝；
所述的冷冻剂2为液氮。
(3)将步骤(2)得到的含陶瓷颗粒组装体的冰块置于-18℃，气压为6Pa的条件下干燥72h除冰，得到层状多孔陶瓷坯体，并将得到的层状多孔陶瓷坯体在1500℃的温度下烧结2h，制成层状多孔SiC陶瓷。
(4)将体积等于层状多孔SiC陶瓷的孔隙体积的Al-8wt.％Mg合金放置于层状多孔SiC陶瓷上，并将它们放入高温炉中，先在800℃的条件下熔渗1h，再在氮气气氛和1080℃的条件下高温加热3h，使Al与N2反应，在层状多孔SiC陶瓷的孔隙中生长AlN晶须，制得AlN晶须增强层状多孔SiC陶瓷。
经以上步骤(1-4)制备得到的AlN晶须增强层状多孔SiC陶瓷的压缩强度为16MPa，比表面积为2.28m2/g，均高于经以上步骤(1-3)制备得到无AlN晶须增强层状多孔SiC陶瓷的强度(4MPa)和比表面积(1.21m2/g)。
实施例2：
(1)将SiC粉体、占SiC粉体质量0.6wt.％的分散剂和占SiC粉体质量17wt.％的Al2O3烧结助剂粉体共同分散于水中，得到固相含量为10vol.％的陶瓷颗粒分散液4。
其中，分散剂为羧甲基纤维素钠。
(2)如图1所示，将步骤(1)得到的陶瓷颗粒分散液4置于一个聚四氟乙烯容器5中，该容器壁厚为5毫米，然后将聚四氟乙烯容器放在一个实体的金属块3(作为冷指)上，金属块的下半部浸入在冷冻剂2中，冷冻剂2盛装在容器1中，通过金属块的传热对混有烧结助剂的氧化铝悬浊液进行定向冷冻，直至该悬浊液完全结冰为止，即得到含有陶瓷颗粒组装体的冰块。
所述的金属块材质为铝；
所述的冷冻剂2为液氮。
(3)将步骤(2)得到的含陶瓷颗粒组装体的冰块置于-58℃，气压为600Pa的条件下干燥48h除冰，得到层状多孔陶瓷坯体，并将得到的层状多孔陶瓷坯体在1600℃的温度下烧结2h，制成层状多孔SiC陶瓷。
(4)将体积等于层状多孔SiC陶瓷的孔隙体积的Al-10wt.％Mg合金放置于层状多孔SiC陶瓷上，并将它们放入高温炉中，先在800℃的条件下熔渗1h，再在氮气气氛和1100℃的条件下高温加热2h，使Al与N2反应，在层状多孔SiC陶瓷的孔隙中生长AlN晶须，制得AlN晶须增强层状多孔SiC陶瓷。制得的AlN晶须增强层状多孔SiC陶瓷微观形貌如图2所示。
经以上步骤(1-4)制备得到的AlN晶须增强层状多孔SiC陶瓷的压缩强度为35MPa，比表面积为1.88m2/g，均高于经以上步骤(1-3)制备得到无AlN晶须增强层状多孔SiC陶瓷的强度(15MPa)和比表面积(0.98m2/g)。
实施例3：
(1)将SiC粉体、占SiC粉体质量1.0wt.％的分散剂和占SiC粉体质量10wt.％的Al2O3烧结助剂粉体共同分散于水中，得到固相含量为18vol.％的陶瓷颗粒分散液4。
所述分散剂为硅酸钠。
(2)如图1所示，将步骤(1)得到的陶瓷颗粒分散液4置于一个聚四氟乙烯容器5中，该容器壁厚为5毫米，然后将聚四氟乙烯容器放在一个实体的金属块3(作为冷指)上，金属块的下半部浸入在冷冻剂2中，冷冻剂2盛装在容器1中，通过金属块的传热对混有烧结助剂的氧化铝悬浊液进行定向冷冻，直至该悬浊液完全结冰为止，即得到含有陶瓷颗粒组装体的冰块。
所述的金属块材质为铝；
所述的冷冻剂2为液氮。
(3)将步骤(2)得到的含陶瓷颗粒组装体的冰块置于-58℃，气压为20Pa的条件下干燥24h除冰，得到层状多孔陶瓷坯体，并将得到的层状多孔陶瓷坯体在1800℃的温度下烧结2h，制成层状多孔SiC陶瓷。
(4)将体积等于层状多孔SiC陶瓷的孔隙体积的Al-12wt.％Mg合金放置于层状多孔SiC陶瓷上，并将它们放入高温炉中，先在800℃的条件下熔渗1h，再在氮气气氛和1100℃的条件下高温加热2h，使Al与N2反应，在层状多孔SiC陶瓷的孔隙中生长AlN晶须，制得AlN晶须增强层状多孔SiC陶瓷。
经以上步骤(1-4)制备得到的AlN晶须增强层状多孔SiC陶瓷的压缩强度为38MPa，比表面积为1.51m2/g，均高于经以上步骤(1-3)制备得到无AlN晶须增强层状多孔SiC陶瓷的强度(17MPa)和比表面积(0.82m2/g)。
实施例4：
(1)将SiC粉体、占SiC粉体质量2.0wt.％的分散剂(无烧结助剂)共同分散于水中，得到固相含量为30vol.％的陶瓷颗粒分散液4。
其中，四甲基氢氧化铵。
(2)如图1所示，将步骤(1)得到的陶瓷颗粒分散液4置于一个聚四氟乙烯容器5中，该容器壁厚为5毫米，然后将聚四氟乙烯容器放在一个实体的金属块3(作为冷指)上，金属块的下半部浸入在冷冻剂2中，冷冻剂2盛装在容器1中，通过金属块的传热对混有烧结助剂的氧化铝悬浊液进行定向冷冻，直至该悬浊液完全结冰为止，即得到含有陶瓷颗粒组装体的冰块。
所述的金属块材质为铜；
所述的冷冻剂2为液氮。
(3)将步骤(2)得到的含陶瓷颗粒组装体的冰块置于-18℃，气压为6Pa的条件下干燥72h除冰，得到层状多孔陶瓷坯体，并将得到的层状多孔陶瓷坯体在2000℃的温度下烧结2h，制成层状多孔SiC陶瓷。
(4)将体积等于层状多孔SiC陶瓷的孔隙体积的Al-15wt.％Mg合金放置于层状多孔SiC陶瓷上，并将它们放入高温炉中，先在800℃的条件下熔渗1h，再在氮气气氛和1200℃的条件下高温加热1h，使Al与N2反应，在层状多孔SiC陶瓷的孔隙中生长AlN晶须，制得AlN晶须增强层状多孔SiC陶瓷。
经以上步骤(1-4)制备得到的AlN晶须增强层状多孔SiC陶瓷的压缩强度为26MPa，比表面积为1.05m2/g，均高于经以上步骤(1-3)制备得到无AlN晶须增强层状多孔SiC陶瓷的强度(10MPa)和比表面积(0.58m2/g)。
实施例5：
(1)将SiC粉体、占SiC粉体质量1.5wt.％的分散剂和占SiC粉体质量20wt.％的Al2O3烧结助剂粉体共同分散于水中，得到固相含量为20vol.％的陶瓷颗粒分散液4。
所述分散剂为聚甲基丙烯酸铵。
(2)如图1所示，将步骤(1)得到的陶瓷颗粒分散液4置于一个聚四氟乙烯容器5中，该容器壁厚为8毫米，然后将聚四氟乙烯容器放在一个实体的金属块3(作为冷指)上，金属块的下半部浸入在冷冻剂2中，冷冻剂2盛装在容器1中，通过金属块的传热对混有烧结助剂的氧化铝悬浊液进行定向冷冻，直至该悬浊液完全结冰为止，即得到含有陶瓷颗粒组装体的冰块。
所述的金属块材质为铝；
所述的冷冻剂2为液氮。
(3)将步骤(2)得到的含陶瓷颗粒组装体的冰块置于-58℃，气压为20Pa的条件下干燥24h除冰，得到层状多孔陶瓷坯体，并将得到的层状多孔陶瓷坯体在1700℃的温度下烧结2h，制成层状多孔SiC陶瓷。
(4)将体积等于层状多孔SiC陶瓷的孔隙体积的Al-30wt.％Mg合金放置于层状多孔SiC陶瓷上，并将它们放入高温炉中，先在800℃的条件下熔渗1h，再在氮气气氛和1150℃的条件下高温加热1h，使Al与N2反应，在层状多孔SiC陶瓷的孔隙中生长AlN晶须，制得AlN晶须增强层状多孔SiC陶瓷。
经以上步骤(1-4)制备得到的AlN晶须增强层状多孔SiC陶瓷的压缩强度为40MPa，比表面积为1.39m2/g，均高于经以上步骤(1-3)制备得到无AlN晶须增强层状多孔SiC陶瓷的强度(22MPa)和比表面积(0.78m2/g)。
实施例6：
(1)将SiC粉体、占SiC粉体质量0.6wt.％的分散剂和占SiC粉体质量17wt.％的Al2O3烧结助剂粉体共同分散于水中，得到固相含量为10vol.％的陶瓷颗粒分散液4。
其中，分散剂为聚乙烯亚胺、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠混合物，三种分散剂的用量比例为1:1:1。
(2)如图1所示，将步骤(1)得到的陶瓷颗粒分散液4置于一个聚四氟乙烯容器5中，该容器壁厚为5毫米，然后将聚四氟乙烯容器放在一个实体的金属块3(作为冷指)上，金属块的下半部浸入在冷冻剂2中，冷冻剂2盛装在容器1中，通过金属块的传热对混有烧结助剂的氧化铝悬浊液进行定向冷冻，直至该悬浊液完全结冰为止，即得到含有陶瓷颗粒组装体的冰块。
所述的金属块材质为铝；
所述的冷冻剂2为液氮。
(3)将步骤(2)得到的含陶瓷颗粒组装体的冰块置于-58℃，气压为60Pa的条件下干燥48h除冰，得到层状多孔陶瓷坯体，并将得到的层状多孔陶瓷坯体在1600℃的温度下烧结2h，制成层状多孔SiC陶瓷。
(4)将体积等于层状多孔SiC陶瓷的孔隙体积的Al-20wt.％Mg合金放置于层状多孔SiC陶瓷上，并将它们放入高温炉中，先在800℃的条件下熔渗1h，再在氮气气氛和1120℃的条件下高温加热1.5h，使Al与N2反应，在层状多孔SiC陶瓷的孔隙中生长AlN晶须，制得AlN晶须增强层状多孔SiC陶瓷。
经以上步骤(1-4)制备得到的AlN晶须增强层状多孔SiC陶瓷的压缩强度为36MPa，比表面积为1.90m2/g，均高于经以上步骤(1-3)制备得到无AlN晶须增强层状多孔SiC陶瓷的强度(15MPa)和比表面积(1.00m2/g)。