阅读说明：本技术 一种紫外光固化水性丙烯酸酯树脂乳液的制备方法 (Preparation method of ultraviolet-curing water-based acrylate resin emulsion ) 是由 汪瑾 肖亚辉 李杜武 于 2020-06-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种紫外光固化水性丙烯酸酯树脂乳液的制备方法,属化学类有机合成材料和化工技术领域。本发明首先利用环氧树脂的环氧基与聚乙二醇的羟基反应,在环氧树脂的一端引入亲水性的聚氧乙烯链段,再利用环氧树脂的另一端环氧基与羟基反应引入可参与光聚合的丙烯酰氧基团,制得可UV反应的非离子乳化剂；再将丙烯酸树脂和非离子乳化剂混合,缓慢滴加蒸馏水,当体系完全变为乳白色即达到相反转点,体系开始由油包水(W/O)状态转变为水包油(O/W)状态,继续滴加蒸馏水得到固含量在30～70％的紫外光固化水性丙烯酸酯树脂乳液。使用本发明的乳液,不改变现有的UV涂料配方体系,可获得与丙烯酸酯树脂良好的相容性,使得固化后的UV涂料性能优异。(The invention relates to a preparation method of ultraviolet curing water-based acrylate resin emulsion, belonging to the technical field of chemical organic synthetic materials and chemical industry. According to the invention, firstly, epoxy groups of epoxy resin are reacted with hydroxyl groups of polyethylene glycol, a hydrophilic polyoxyethylene chain segment is introduced into one end of the epoxy resin, and then acryloyl oxy groups capable of participating in photopolymerization are introduced by reacting the epoxy groups at the other end of the epoxy resin with the hydroxyl groups to prepare the nonionic emulsifier capable of performing UV reaction; and mixing the acrylic resin and the nonionic emulsifier, slowly dripping distilled water, changing the water-in-oil (W/O) state of the system into an oil-in-water (O/W) state when the system is completely milky white, reaching the phase inversion point, and continuously dripping the distilled water to obtain the ultraviolet curing water-based acrylate resin emulsion with the solid content of 30-70%. By using the emulsion disclosed by the invention, the existing UV coating formula system is not changed, and good compatibility with acrylate resin can be obtained, so that the cured UV coating has excellent performance.)

一种紫外光固化水性丙烯酸酯树脂乳液的制备方法

技术领域

本发明属化学类有机合成材料和化工技术领域，具体涉及一种可反应型非离子乳化剂及其制备方法，及其制备的可紫外光(UV)固化水性乳液。

背景技术

UV固化水性涂料是结合UV固化技术与水性涂料，既具备UV固化技术耗能低、固化速度快等优点，又具备水性涂料环保、粘度低且易于调控等优点，是“绿色涂料”的发展趋势之一，主要由UV树脂低聚物、光引发剂、活性稀释剂和水组成。

UV固化水性乳液是常见的一种UV固化水性涂料用低聚物的水分散体，主要分为以下几种：1、在UV树脂体系中直接加入乳化剂混合搅拌乳化得到水性乳液，其乳胶粒粒径较大、稳定性差，且该类乳化剂不参与固化反应，存在于体系中而降低涂料的耐水性、光泽度及机械性能。2、对UV树脂改性引入亲水性的链段使其具有自乳化作用，机械搅拌后得到水性乳液，该类涂料体系消除了小分子乳化剂的影响，但树脂亲水性的改性使其耐水性、耐化学性下降。3、对UV树脂化学改性引入羧酸、磺酸等极性基团并通过碱中和成盐得到水溶性的UV树脂，因具有自乳化作用可以加水搅拌直接获得该树脂的水性乳液。该类乳液因体系中改性带来的游离离子导致pH稳定性差，以及改性时接枝点的随机性造成的反应可控程度低等问题。此外，光引发剂是UV固化水性涂料体系的重要组成部分，对UV树脂参与光固化的速度、程度等起决定性作用。光引发剂与树脂体系的相容性影响固化的效果和制品的性能，因此选择与该类涂料匹配的光引发剂是影响涂料性能的重要因素。由于现有光引发剂商品多为油溶性，市场上还没有完全水溶性的光引发剂，由此广泛存在与上述水溶性UV树脂不相容及引发效率低的问题。

相反转法是通过外加乳化剂，再控制水分散相的体积使油溶性树脂体系发生相反转而制得高分子树脂乳化的一种较为有效的方法，相反转后体系由油包水转变为水包油状态，从而制得水性树脂乳液。选择合适的乳化剂对UV固化水性乳液十分重要，乳化剂结构不仅影响乳化的效果和乳液的稳定性，而且对固化后涂料的光泽度、耐水性、耐化学性及机械性能等起关键作用。

发明内容

为了解决现有UV固化水性乳液中存在的耐水性差、pH稳定性差以及光引发剂与树脂体系相容性差扥问题，本发明提供一种紫外光固化水性丙烯酸酯树脂乳液及其制备方法。

一种紫外光固化水性丙烯酸酯树脂乳液的制备操作步骤如下：

(1)制备反应型非离子乳化剂

合成路线如下：

具体操作如下：

将4～17份环氧树脂和4～100份聚乙二醇在氮气保护下，升温到70～100℃熔化，并搅拌混合均匀，加入0.04～2份催化剂；每隔0.5h取样测量体系的环氧值，当环氧值降到初始环氧值的一半时，加入0.04～2份阻聚剂，搅拌混合均匀，再加入1～5份丙烯酸羟基酯，温度70～100℃反应3～5h，冷却至室温，得到蜡状的反应型非离子乳化剂；所述反应型非离子乳化剂的结构式如下：

式(1)中：R₁的结构式为：其中m为0～7；

R₂的结构式为：其中n为23～227；

(2)制备UV丙烯酸树脂水性乳液

将30～70份丙烯酸酯树脂和1～14份反应型非离子乳化剂，升温至70-100℃，在转速500～3000r/min条件下，搅拌混合均匀；缓慢滴加16～69份蒸馏水，当体系完全变为乳白色即达到相反转点，体系开始由油包水(W/O)状态转变为水包油(O/W)状态，继续滴加余下的蒸馏水，得到固含量30～70％的乳白色液体，即为紫外光固化水性丙烯酸酯树脂乳液。

进一步限定的技术方案如下：

步骤(1)中，所述环氧树脂的环氧值为0.12-0.51。

步骤(1)中，所述环氧树脂中的环氧基和聚乙二醇的羟基为等摩尔比。

步骤(1)中，所述聚乙二醇为分子量在1000～10000。

步骤(1)中，所述催化剂为三苯基膦或三氟化硼***络合物或无水四氯化锡。

步骤(1)中，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚或对苯醌或2-叔丁基对苯二酚。

步骤(1)中，所述丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。

步骤(1)中，所述丙烯酸羟基酯的羟基与环氧树脂的环氧基的摩尔比为1：2。

步骤(2)中，所述丙烯酸酯为环氧丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯。

本发明的有益技术效果体现在以下方面：

1、本发明的获得分为两个步骤，其中第一步骤中制备的乳化剂为获得本发明提供基础。本发明制备的反应型非离子乳化剂，其端基的丙烯酰氧基可参与UV固化反应，避免了固化后材料中乳化剂的后迁移带来的制品性能下降和污染问题。而现有的制备方法中所用的小分子乳化剂或常规的非离子乳化剂，会在树脂固化后的使用中发生后迁移，而导致固化树脂的耐水性、耐化学性及光泽度的下降。

2、本发明中不对丙烯酸酯树脂进行化学改性，即不改变其结构，所制得的紫外光固化水性丙烯酸酯树脂乳液胶粒粒径小(D₅₀为200～600nm)，经离心稳定性、钙离子稳定性、稀释稳定性测试均不分层，显示出良好的体系稳定性。而现有的UV水性涂料因为化学改性引入的游离离子导致体系的pH稳定性差，且改性时因化学接枝点的随机性造成反应可控程度低。

3、本发明紫外光固化水性丙烯酸酯树脂乳液不改变现有的UV涂料配方体系，即仍采用油溶性光引发剂，可获得与丙烯酸酯树脂良好的相容性，使得固化后的产品性能优异。而现有的UV水性涂料中因为树脂化学改性具有了水溶性，必须采用水溶性的光引发剂才能与之良好相容性，但由于市场上还没有完全水溶性的光引发剂而导致了体系相容性差，影响了涂料固化的性能。

4、本发明紫外光固化水性丙烯酸酯树脂乳液中不含有机溶剂，水性环保。

附图说明

图1是实施例1中所制备的反应型非离子乳化剂的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步详细的描述。

以下实施例所用原料均来源于市场销售的产品。

实施例1

一种紫外光固化水性丙烯酸酯树脂乳液的制备操作步骤如下：

(1)制备反应型非离子乳化剂

合成路线如下：

具体操作如下：

将3.92g E51环氧树脂(环氧值0.51)和60g聚乙二醇(PEG6000)于三口烧瓶中，加入装有搅拌器、温度计和冷凝管三口烧瓶，在氮气保护下升温到90℃条件下使原料熔化，并搅拌使其混合均匀，加入1g三苯基膦，每隔0.5h取样测量体系的环氧值，当环氧值降到初始环氧值的一半时，再将0.2g对羟基苯甲醚加入上述三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀，再加入1.16g丙烯酸羟乙酯，在90℃反应3h，冷却至室温得到蜡状的反应型非离子乳化剂，反应型非离子乳化剂的红外光谱谱图见图1。计算产物的亲水亲油平衡值(HLB)为18.4，测试其浊点为大于100℃。本实施例得到的目标产物的结构式：

(2)制备UV丙烯酸树脂水性乳液

称量30g环氧丙烯酸酯和1g上述反应型非离子乳化剂于乳化分散机中，升温至70℃，在1200r/min的搅拌速度下使其混合均匀；缓慢滴加21g蒸馏水，当体系完全变为乳白色即达到相反转点，体系开始由油包水(W/O)状态转变为水包油(O/W)状态，继续滴加余下的蒸馏水得到固含量为60％的乳白色液体，即为紫外光固化水性丙烯酸酯树脂乳液。采用激光粒度仪测试乳液的粒径(D₅₀)为390nm，旋转粘度计测试紫外光固化水性丙烯酸酯树脂乳液的粘度为400mPa.s，3000r/min转速下30分钟离心后稳定，5g紫外光固化水性丙烯酸酯树脂乳液中加入10g质量分数0.5％氯化钙水溶液搅拌均匀，静置24h后不分层，按照GB/T24147-2009方法将紫外光固化水性丙烯酸酯树脂乳液稀释至5％固含量，放置三天后无破乳现象。

实施例2

一种紫外光固化水性丙烯酸酯树脂乳液的制备操作步骤如下：

(1)制备反应型非离子乳化剂

合成路线同实施例1。

将4.54g E44环氧树脂(环氧值0.44)和40g聚乙二醇(PEG4000)于三口烧瓶中，加入装有搅拌器、温度计和冷凝管三口烧瓶，在氮气保护下升温到80℃条件下使原料熔化，并搅拌使其混合均匀，加入0.45g三氟化硼***络合物，每隔0.5h取样测量体系的环氧值，当环氧值降到初始环氧值的一半时，再将0.22g对苯二酚加入上述三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀，再加入1.16g丙烯酸羟乙酯，在80℃反应4h，冷却至室温得到蜡状反应型非离子乳化剂。计算产物的亲水亲油平衡值(HLB)为17.5，测试其浊点为86℃。本实施例得到的目标产物的结构式：

(2)制备UV丙烯酸树脂水性乳液

称量40g环氧丙烯酸酯和4g上述反应型非离子乳化剂于乳化分散机中，升温至80℃，在1500r/min的搅拌速度下使其混合均匀；缓慢滴加66g蒸馏水，当体系完全变为乳白色即达到相反转点，体系开始由油包水(W/O)状态转变为水包油(O/W)状态，继续滴加余下的蒸馏水得到固含量为40％的乳白色液体，即为紫外光固化水性丙烯酸酯树脂乳液。采用激光粒度仪测试乳液的粒径(D₅₀)为330nm，旋转粘度计测试紫外光固化水性丙烯酸酯树脂乳液的粘度为100mPa.s，3000r/min转速下30分钟离心后稳定，5g紫外光固化水性丙烯酸酯树脂乳液中加入10g质量分数0.5％氯化钙水溶液搅拌均匀后静置24h后不分层，按照GB/T24147-2009方法紫外光固化水性丙烯酸酯树脂将乳液稀释至5％固含量，放置三天后无破乳现象。

实施例3

一种紫外光固化水性丙烯酸酯树脂乳液的制备操作步骤如下：

(1)制备反应型非离子乳化剂

合成路线同实施例1。

将8.3g E12环氧树脂(环氧值0.12)和50g聚乙二醇(PEG10000)于三口烧瓶中，加入装有搅拌器、温度计和冷凝管三口烧瓶，在氮气保护下升温到100℃条件下使原料熔化，并搅拌使其混合均匀，加入0.58g无水四氯化锡，每隔0.5h取样测量体系的环氧值，当环氧值降到初始环氧值的一半时，再将0.292g2-叔丁基对苯二酚加入上述三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀，再加入0.65g丙烯酸羟丙酯，在100℃反应4h，冷却至室温得到蜡状反应型非离子乳化剂。计算产物的亲水亲油平衡值(HLB)为17.0，测试其浊点为大于100℃。本实施例得到的目标产物的结构式：

(2)制备UV丙烯酸树脂水性乳液

称量30g聚酯丙烯酸酯和3g上述反应型非离子乳化剂于乳化分散机中，升温至100℃，在3000r/min的搅拌速度下使其混合均匀；缓慢滴加77g蒸馏水，当体系完全变为乳白色即达到相反转点，体系开始由油包水(W/O)状态转变为水包油(O/W)状态，继续滴加余下的蒸馏水得到固含量为30％的乳白色液体，即为紫外光固化水性丙烯酸酯树脂乳液。采用激光粒度仪测试乳液的粒径(D₅₀)为200nm，旋转粘度计测试紫外光固化水性丙烯酸酯树脂乳液的粘度为60mPa.s，3000r/min转速下30分钟离心后稳定，5g紫外光固化水性丙烯酸酯树脂乳液中加入10g质量分数0.5％氯化钙水溶液搅拌均匀后静置24h后不分层，按照GB/T24147-2009方法将紫外光固化水性丙烯酸酯树脂乳液稀释至5％固含量，放置三天后无破乳现象。

实施例4

一种紫外光固化水性丙烯酸酯树脂乳液的制备操作步骤如下：

(1)制备反应型非离子乳化剂

合成路线同实施例1。

将3.92g E51环氧树脂(环氧值0.51)和10g聚乙二醇(PEG1000)于三口烧瓶中，加入装有搅拌器、温度计和冷凝管三口烧瓶，在氮气保护下升温到70℃条件下使原料熔化，并搅拌使其混合均匀，加入0.14g三氟化硼***络合物，每隔0.5h取样测量体系的环氧值，当环氧值降到初始环氧值的一半时，再将0.07g对苯醌加入上述三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀，再加入1.16g丙烯酸羟乙酯，在70℃反应5h，冷却至室温得到蜡状反应型非离子乳化剂。计算产物的亲水亲油平衡值(HLB)为13.3，测试其浊点为73℃。本实施例得到的目标产物的结构式：

(2)制备UV丙烯酸树脂水性乳液

称量70g聚氨酯丙烯酸酯和1.4g上述反应型非离子乳化剂于乳化分散机中，升温至70℃，在2000r/min的搅拌速度下使其混合均匀；缓慢滴加30.6g蒸馏水，当体系完全变为乳白色即达到相反转点，体系开始由油包水(W/O)状态转变为水包油(O/W)状态，继续滴加余下的蒸馏水得到固含量为70％的乳白色液体，即为紫外光固化水性丙烯酸酯树脂乳液。采用激光粒度仪测试紫外光固化水性丙烯酸酯树脂乳液的粒径(D₅₀)为600nm，旋转粘度计测试紫外光固化水性丙烯酸酯树脂乳液的粘度为500mPa.s，3000r/min转速下30分钟离心后稳定，5g紫外光固化水性丙烯酸酯树脂乳液中加入10g质量分数0.5％氯化钙水溶液搅拌均匀后静置24h后不分层，按照GB/T 24147-2009方法将紫外光固化水性丙烯酸酯树脂乳液稀释至5％固含量，放置三天后无破乳现象。