阅读说明：本技术 锆系非蒸散型吸气剂及其制备方法与应用 (Zirconium series non-evaporable getter and preparation method and application thereof ) 是由 杨兵 于 2020-06-18 设计创作，主要内容包括：本申请公开一种锆系非蒸散型吸气剂,所述吸气剂包括以质量百分数计的如下组分：锆60％-80％、钒5％-25％、铁2％-15％、钛2％-15％、铝2％-10％；该吸气剂是通过将锆、钒、铁、钛、铝混合均匀后,加热至液化并保温至少30分钟,然后冷却、破碎、球磨并过筛得到200微米以下获得的；该吸气剂抗氧化性能优于传统低温激活锆钒铁吸气剂,燃烧点高于锆钒铁吸气剂,同时吸气性能优于锆钒铁吸气合金；更有利于中高温真空器件的运用,填补了500℃-800℃激活的中温吸气剂的空白。(The application discloses a zirconium-based non-evaporable getter, which comprises the following components in percentage by mass: 60-80% of zirconium, 5-25% of vanadium, 2-15% of iron, 2-15% of titanium and 2-10% of aluminum; the getter is obtained by uniformly mixing zirconium, vanadium, iron, titanium and aluminum, heating until the mixture is liquefied, preserving heat for at least 30 minutes, cooling, crushing, ball-milling and sieving to obtain the getter with the particle size of less than 200 microns; the antioxidant performance of the getter is superior to that of the traditional low-temperature activated zirconium-vanadium-iron getter, the combustion point of the getter is higher than that of the zirconium-vanadium-iron getter, and meanwhile, the gas absorption performance of the getter is superior to that of the zirconium-vanadium-iron getter; the method is more beneficial to the application of medium-high temperature vacuum devices, and fills the blank of the medium-temperature getter activated at 500-800 ℃.)

锆系非蒸散型吸气剂及其制备方法与应用

技术领域

本申请涉及吸气剂领域，特别是一种锆系非蒸散型吸气剂。

背景技术

吸气剂是一类有效地吸着某些(种)气体分子的制剂或装置的通称，以用来获得或维持真空以及纯化气体。吸气剂多应用于电真空器件和真空科技领域，如电光源、热绝缘装置(如保温容器、真空玻璃等)、电真空器件(如收讯放大管、功率发射管、高压脉冲调制管、示波管、行波管等)、以及基础物理研究(如受控核聚变装置、正负电子对撞机等)中，以吸收制备过程残余气体和器件工作时放出的气体，起到提高和维持器件真空度、稳定器件的作用，对器件的性能及使用寿命有重要的影响。

吸气剂一般分为蒸散型与非蒸散型两种类型，非蒸散型吸气剂是指激活后可以直接吸收气体的吸气剂。锆基合金材料是目前使用最为广泛的非蒸散型吸气剂，其按激活温度可分为低温激活吸气剂和高温激活吸气剂两种类型，在500度以下可以有效激活的吸气剂为低温激活吸气剂，如锆钒铁吸气剂；在800度以上可以有效激活的吸气剂为高温激活吸气剂如锆铝吸气剂，适宜于500-800℃温度范围内的非蒸散吸气剂仍为空白(锆钒铁吸气剂在400℃会被激活，在温度600℃左右时会消耗一部分吸气性能；锆铝在600℃只有40％左右被激活，故实践中该温度范围内通常使用锆钒铁吸气剂)。非蒸散型吸气剂吸气量大，维持时间长，且所应用的器件可以返修，故目前广泛应用于真空管、真空保温杯制备中。

真空器件生产常为高温环境，现有非蒸散型吸气剂由于燃点较低，在高温环境的应用中对工艺的保证要求较高，提升了制备难度及报废率。以真空保温杯工艺为例，采用传统锆钒铁吸气剂时，保温杯经过高温排气，温度达到600度以上，在排气结束出炉、装料时，热电偶与炉壁温度存在温差，炉壁温度在300℃左右，生产线在将上一批真空保温杯烘烤排气结束取出，换新一批真空保温杯进入炉膛排气，由于此时换入的产品无真空，保温杯内吸气剂周围的氧浓度高，炉内温度不均，吸气剂在较高温度暴露在大量空气中，强烈氧化甚至造成靠近炉壁部分产品里的吸气剂燃烧，导致吸气剂失效或吸气剂部分失效，极大的影响产品的质量，产品合格率较低。此外，一些钛材真空器件或需要无铅封接的真空器件，在制作过程中封接温度较高，如500℃-700℃保持1小时以上，真空器件材料放气较大。现有一些产品在锆钒铁吸气合金中添加抗氧化材料，或减少钒锆含量，以提高抗燃烧温度，但降低了吸气材料活性，牺牲吸气性能，吸气量和吸气速率也下降。因此，研发一种激活温度范围宽、燃点高、吸气量大的非蒸散型吸气剂已成为本领域亟待解决的技术难题。

发明内容

针对上述问题，本申请提供一种锆系非蒸散型吸气剂，其燃点高，吸气量大，以延长真空器件寿命并提高真空器件制备工艺的安全性。

本申请是通过以下技术方案实现的：

一种锆系非蒸散型吸气剂，由以下原料组成：以质量百分比计，锆60％-80％、钒5％-25％、铁2％-15％、钛2％-15％、铝2％-10％；所获得的锆系非蒸散型吸气剂经球磨后粉末颗粒度不高于200微米(含200微米)。

进一步而言，上述锆系非蒸散型吸气剂中，各成分质量百分比优选：锆70-72％、钒13-18％、铁4-6％、钛4-8％、铝2-3％。

其次，本申请还提供了上述锆系非蒸散型吸气剂的制备方法，其具体步骤如下：

按质量比依次将锆、钒、铁、钛、铝元素金属混合均匀后，在真空熔炼炉熔加热至液化(约1800℃)，保温至少30分钟，再将液化的合金浇入坩埚中冷却，破碎、球磨并过筛得到200微米以下的粉末，即获得所述锆系非蒸散型吸气剂。

第三，本申请该提供了该非蒸散型吸气剂在制备吸气器件中的应用；该锆系非蒸散型吸气剂可根据实际需要压制成型锭状、碎片状、带状、片状，用于多种不同产品种类的使用。

本申请提供的锆系非蒸散型吸气剂在真空中可以大量吸附氢气，同时还可以吸附氧气、氮气、一氧化碳、水蒸气等，在真空器件中广泛使用，比如传统的锆钒铁、锆铝吸气剂广泛用于气体放电灯、真空开关管、行波管、真空保温杯等器件中，起到吸附残余气体，保证系统工作寿命期间的真空度等作用。与现有非蒸散型吸附剂相比，本申请提供的吸气材料具有以下有益效果：

1、采用本发明锆钒铁钛铝元素制备的的吸气剂，激活后起始抽速和总吸气容量显著提高，防止吸气材料在真空器件制备中过早失效，从而延长真空器件工作寿命，节省成本。

2、采用本发明的吸气合金制成的吸气剂，抗氧化性能优于传统低温激活锆钒铁吸气剂，燃烧点高于锆钒铁吸气剂，同时吸气性能优于锆钒铁吸气合金；在真空器件生产过程中，遇到高温工序不易燃，降低吸气剂在生产过程燃烧失效风险，提高真空器件制备的工艺的安全性能。

3、采用本发明的吸气合金制成的吸气剂，其激活温度低于传统的高温激活锆铝吸气剂，吸气性能与锆铝吸气剂相当，更有利于中高温真空器件的运用，填补了500℃-800℃激活的中温吸气剂的空白。

附图说明

图1为实施例样品吸气剂430℃的起始抽速和吸气容量示意图；

图2为实施例样品吸气剂650℃的起始抽速和吸气容量示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本申请进一步说明，除非特别说明，以下实施例涉及的原料均为市售购买。

以下实施例涉及的锆、钒、铁、钛、铝粉末均以颗粒状或块状混合熔炼。

合金熔炼采用真空感应熔炼炉，设备型号：TPY/ZKRL/50P；

实施例1常规锆钒铁吸气剂

具体步骤如下：

将锆、钒、铁分别按照占合金质量70％、24.6％、5.4％配比后混合均匀，在真空感应熔炼炉中加热至1800℃(真空度10^-2Pa，以下实施例同)，将其全部液化并保温30分钟，再浇入冷却坩埚中。冷却后取出，破碎、球磨并过筛得到200微米以下的粉末，压制成型(压力：10T)重量约270mg的柱状样品CK。

本实施例中原料配比参见《吸气剂》(江苏科学技术出版社，1983)P₁₂₆表28所公开的内容。

实施例2锆系非蒸散型吸气剂制备

将锆钒铁钛铝依次按占合金质量百分比72％、18％、4％、4％、2％配比后混合均匀，在真空感应熔炼炉中加热至1800℃，将其全部液化并保温60分钟，之后浇入冷却坩埚中。冷却后取出并破碎球磨并过筛得到200微米以下粉末，并压制成型(压力：10T)重量约270mg的柱状样品I。

实施例3锆系非蒸散型吸气剂制备

将锆钒铁钛铝依次按占合金质量百分比70％、13％、6％、8％、3％配比后混合均匀，在真空感应熔炼炉中加热至1800℃，将其全部液化并保温60分钟，之后浇入冷却坩埚中。冷却后取出，破碎、球磨并过筛得到200微米以下粉末，压制成型(压力：10T)重量约270mg的样品II。

实施例4常规高温吸气剂锆铝吸气剂

将锆、铝按占合金质量百分比84％、16％配比后混合均匀，在真空感应熔炼炉中加热至1800℃，将其全部液化并保温60分钟，再浇入冷却坩埚中。冷却后取出，破碎、球磨并过筛得到200微米以下粉末，压制成型(压力：10T)重量约270mg的柱状样品Ⅲ。

各实施例获得的样品性能检测如下：

1、吸气量检测

将实施例1-3获得的样品CK、样品I、样品II、分别按照国标《GBT25497-2010吸气剂气体吸放性能测试方法》中记载的方法进行吸气性能测试，测试的吸气曲线如图1所示。

图1中样品激活温度：500℃,10分钟；测试气体：氢气；测试设备：吸气剂定压法吸气性能测试台；图1可见，样品I和样品II，起始抽速及吸气量是样品CK的1.3～1.4倍；吸气性能明显提高；。

2、激活温度/吸气检测

将实施例2-4获得的样品I、样品II、样品Ⅲ分别按照国标《GBT25497-2010吸气剂气体吸放性能测试方法》中记载的方法进行吸气性能测试，测试的吸气曲线如图2所示。

图2中激活温度：650℃,10分钟，测试气体：氢气；测试设备：吸气剂定压法吸气性能测试台；由图2可见，样品I和样品II较样品Ⅲ，在650度10分钟相同的激活条件下，样品I和样品II吸气性能明显优于样品Ⅲ；

3、燃烧温度检测1

将实施例1-3获得的样品CK、样品I、样品II分别放入烘箱，开始升温至200℃，并测试燃烧起始温度，每个实施例取样3次，其结果如表1所示：

表1吸气剂在烘箱中燃烧温度

4、燃烧温度检测2

将实施例1-3获得的样品CK、样品I、样品II分别放入烘箱，开始升温至270℃，并测试燃烧起始温度，每个实施例取样3次，其结果如表2所示：

表2吸气剂在烘箱中燃烧温度

样品	1	2	3
				实施例1	370秒燃烧	300秒燃烧	350秒燃烧
实施例2	600秒未燃烧	600秒未燃烧	600秒未燃烧
				实施例3	600秒未燃烧	600秒未燃烧	600秒未燃烧

5、低温激活检测

表3

样品	起始抽速(ml/s)	吸气量(mltorr)
			实施例1	720	30
实施例2	930	40
			实施例3	990	44

由表3可见，在低温(430℃)激活时，新合金吸气剂(样品I、样品II)性能优于常规低温吸气剂锆钒铁吸气剂(样品CK)，起始抽速是实施例1锆钒铁非蒸散型吸气剂(样品CK)的1.3～1.4倍；吸气总量是实施例1常规锆钒铁吸气剂的1.3～1.5倍；可见，新合金吸气剂(样品I、样品II)抗氧化性比常规锆钒铁产品提高了70℃，抗氧化效果明显提升。

6、中温激活实验

表4

由表4可见，在中温(650℃，10分钟)激活时，吸气剂性能实施例2实施例3(样品I、样品II)优于实施例4常规高温吸气剂锆铝吸气剂(样品III)，其起始抽速是锆铝吸气剂的1.4～1.5倍；吸气量是常规锆铝吸气剂的1.6～1.8倍。